《无机化学》课程教学资源（文献资料）近似能级次序长期之争及解决途径

1996年第2期（总第24期）羽南师专学报（自然科学版）Vol.11 No.2近似能级次序长期之争及解决途径张文根摘要本文立足原子的实验结构，从全面宏观的角度，探讨了形成原子轨道近似能级次序长期争论的根本性原因，并提出了解决这场争论的综合性办法。关键词近似能级图填充顺序电离顺序DF效应1引言自作者《原子构造原理的发展》一文发表后，不少化学界同行来函进行讨论.笔者草写此文，算是答谢对Z式质疑的几位同志。由于核外电子运动的复杂性，使得原子核外轨道近似能级次序长期以来争论不息，人们的注意焦点一直是第四周期4s和3d轨道的能量高低，很少有文献从所有元素原子的实验结构出发，全面宏观地探讨这一问题，2历史回顾本世纪量子力学的诞生，为原子结构提供了比较可靠的理论基础，然而直到目前为止，唯有氢原子的薛定谭方程，在非相对论近似和定核近似下，能够精确求解，对于多电子原子只好采用一些近似方法.在保里原理，能量最低原理和Hund规则下，电子在核外的排布仍需要有一定的依据一一能级次序，否则将无法给出原子的基态结构。1940年，鲍林（Paulin，L.）总结了当时大量的实验材料，根据原子中电子排布的顺序，提出了最早的原子轨道近似能级图，从中可以总结出近似能级次序为E.<E(a-2<E(a-n<Ep(P式)到1943年，劳德（Luder，W.F.）指出，原子中电子排布是按照鲍林能级图中轨道能级由低而高的顺序依次填充.这样就形成了以构造原理为基础的核外电子排布理论，并得到广泛地应用.但这一原理具有很大的不完全性，虽有洪特规则作为补充，仍不能满意解释所有元素原子的实验结构，1944年，赫芝堡（Herzberg，G）为了克服鲍林能级图与原子中电子电离顺序间的矛盾，提收稿日期：1996年5月7日?1994-2014China AcademicJournal ElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.net

6 年 第 2 期 ( 总 第 2 4 期) 9 9 渭南师专学报( 自然 科学版 ) 1 V o l . N o 1 1 . 2 近似能级次序长期之争及解决途径 张 文 根 摘 要 本 文 立 足 原子 的 实验结 构 , 从 全 面宏 观的 角度 , 探讨 了形 成原子 轨道近 似能 级 次 序长期争论 的 根 本性原 因 , 并提 出 了解 决这 场争论 的 徐合性 办 法 . 关键词 近似 能级 图 镇 充顺 序 电 离顺 序 b F 效应 1 引 言 自作 者 《原 子构 造原理 的发 展 》一文发 表 后 , 不少化 学 界 同行来 函进行 讨 论 . 笔 者草写此 文 , 算是答谢对 Z 式 质疑的几位同志 . 由于核外电子运 动的复杂性 , 使得原子 核外轨道近似 能级次序长 期 以来争论 不息 . 人们的 注意 焦点 一直是 第四 周期 s4 和 d3 轨道 的能量 高低 , 很 少有文 献从 所有 元 素原 子的实验 结构 出发 , 全面 宏观 地探 讨这 一问题 . 2 历 史回顾 本 世纪量 子 力学 的诞生 , 为原子结 构提 供 了 比较可靠的理 论基 础 . 然而 直到 目前 为 止 , 唯 有 氢原 子 的薛定愕方 程 , 在 非相对论近 似和 定核近 似 下 , 能 够精确求解 , 对于 多 电子原 子 只好 采用 一些近 似方法 . 在 保里 原理 , 能量最低原 理和 H u dn 规 则 下 , 电子在 核外 的 排布仍 需 要有 一定 的依据— 能级次序 , 否则将无法 给 出原子的基态 结构 . ` 1 94 0 年 , 鲍林 ( aP u il n g , L . ) 总结了当 时大量的卖验材料 , 根据 原子 中 电子排 布 的顺 序 , 提 出了最 早的原 子轨道近似能级图 . 从 中可以总结出近似能级次序为 E n 。 ( E 〔 n 一 2 ) : ( E ( n 一 , ) d < E , ( P 式 ) 到 19 4 3 年 , 劳德 ( L u d e r , w · F . ) 指 出 , 原子 中电子 排布 是按 照鲍林能级 图中轨 道 能级 由低 而 高的顺 序 依 次填 充 . 这 样就形 成 了以构 造原 理 为基 础 的核 外 电子 排布 理论 , 并 得 到广 泛地 应 用 . 但 这一原 理具 有很大 的不完全性 , 虽有 洪特规则 作为 补充 , 仍不 能满意 解释 所有元 素原子 的实验 结构 . 1 9 4 4 年 , 赫芝 堡( H e rz be r g , G ) 为 了克 服鲍林能级 图与 原子 中电子 电离顺 序间 的矛盾 , 提 收 稿 日 期 : 19 9 6 年 5 月 7 . 日

第11卷张文根：近似能级次序长期之争及解决途径· 36 ·出了一个原子轨道能级与原子核电荷的近似关系图.随后考腾（Cotton，F.A.）对其加以改进，提出了考腾能级图.认为各长周期最前面的两个元素，符合鲍林能级图，其余各元素原子能级组能级次序按照下式变化E(-2)<E(n-1d<E<Em(C式)1956年，我国化学家徐光宪对魏斯危赛（Wiswesser，WJ.）的电子能级分组法加以简化，用（n十0.71)值的大小对电子能级进行分组，并指出原子核外电子按照其值的大小从小到大的顺序依次排布.由此给出的原子轨道能级次序与鲍林能级图完全一致，但这一能级次序并不能明确说明电离顺序.因此，徐光宪又提出，原子中电子的电离，并不是按照原子外层电子能级由高而低的顺序，而是根据离子外层电子能级（n十0.41)由高而低的顺序.从中可以看出，离子外层电子的能级次序与C式一致1961年，柯尔逊（Coulson，C.A.）采用原子中电子电离的顺序绘制近似能级图，提出了柯尔逊能级图.1975年，鲍林在《化学》一书中抛弃了他自已早先提出的能级图，采用并发展了柯尔逊能级图E(a-9)1~E(n-1d~E~Ep(P-C式)认为（n一2)f、（n一1)d和ns轨道几乎具有完全相同的能级当然在原子轨道近似能级图的发展过程中，还有涅克拉索夫的轻、重元素能级图等，但比较有影响，比较合理的各种见解完全可以归纳到上面总结的三种类型之中3长期之争的具体表现原子轨道近似能级次序的长期之争，具体表现在以下三个方面首先，4s和3d轨道能量高低之争，造成了人们思想上的混乱，致使人们没有全面地考虑这一问题.各种能级图的差异，首先集中表现在第四周期中4s和3d的高低上，人们似乎有这样一种思想，认为这一问题得到了解决，其后的能级次序就会自然得到了确定.于是在有关诸多文献中，几乎集中了全部的笔墨来讨论这一问题，在这方面具有代表性的人物如Pilar认为4s总是高于3d，Herzberg和Kauzmann认为4s和3d存在着能级交错等.其实在各类能级图的差异中，除4s和3d，或即ns和（n一1)d之能级高低外，还涉及到（n-2)f轨道.其次，在能级图的长期争论中，与之有牵连的第一个问题是填充顺序和电离顺序的矛盾。由于填充顺序和电离顺序无法在同一能级图上得到统一，带给人们莫大的困感，光谱实验确证，原子核外轨道中，电子按照下列填充顺序依次排布时，才能使体系处于最低的能量状态，ns-→(n-2)f-(n-1)d→np另外，大量实验事实却又证明，核外电子的电离顺序为npns-+(n-1)d+(n-2)f如果按照填充顺序排布电子，电离顺序却得不到满意的解释，反过来，如果按照电离顺序的相反方向排布电子，填充顺序却得不到贯彻，且出现了明显的矛盾.尤其在利用Koopmans定理，从光谱数据推算核外电子电离能之后，在人们集中精力解决4s和3d轨道能级高低时，填充顺序和电离顺序在同一能级图上无法统一的矛盾，简直使人们含糊其词地塘塞元素周期表中的一些疑难间题?1994-2014ChinaAcademicJournal ElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.ne

张文 根 : 近拟能级次序长期之 争及解决 途径 第 1 1 卷 出了 一个 原子轨道能级与原子 核 电荷的近似关系图 . 随 后考腾 (C o o t t n , F . A . ) 对其加 以改进 , 提出了考腾能 级图 . 认为各长 周期最前面 的两 个元 素 , 符 合鲍林能级图 , 其余各元素原子能级 组能级次序按 照下 式变化 E (一 幻。 < E ( 。 : , ) d < 凡 < E · p ( C 式 ) 1 9 5 6 年 )我 国化学家徐光宪对魏 斯危赛 ( w is w e , se 6 w .J ` )韵 电子能级分组法 加 以 简 化 , 用 (n + 0 . 71 ) 值的 大小 对 电子 能纸进行分组 , 并 指 出原子 核外电子 按照 其值的大小 从 小到大的 顺序依次 排 布 . 由此给 出的原子轨道能级次序 与鲍林能级图完全 一致 . 但这一能 级次 序并 不能 明确说明电离顺 序 . 因此 , 徐 光宪 又提 出 , 原子中电子 的电离 , 并不是按照原子外层 电子能级由 高 而低 的顺序 , 而 是根据离子 外层电子能级 (n 十 0 . 41 ) 由高 而低 的顺 序 . 从 中可以看出 , 离子外 层 电子 的能级次 序与 C 式 一致 . 伪61 年 , 柯尔逊 c( ou 1 5 0 与 C . A . ) 采用原 子 中 电子 电 离的顺序绘制近似能级图 , 提 出了柯 尔逊 能级 图 . 1 9 7 5 年 , 鲍林在《 化学 》一 书中抛 弃 了他自 己 早先提 出的熊级图 , 采用 并 发展 了柯 尔逊 能级图 ` E 〔 n一 : ) ,一 E ( n 一 1 ) d一 E 、 一E 、 ( P 一 C 式 ) 认为 (n 一 2 f) 、 (n 一 1 d) 和 sn 轨道几 乎具有 完全 相同 的能级 . 当然 在原子轨道近似能级图的发展过程 中 , 还有涅克拉索夫的轻 、 熏元素 能级图等 . 但 比 较有 影响 , 比较 合理 的各种见解完全可 以 归纳到上 面总结的三 种类型之中 . 3 长期之 争的具体 表现 原子 轨道近似能 级次 序的长期之争 , 具体表现 在 以 下三个 方 面 . 首先 , 4s 和 3d 轨道能量 高低之 争 , 造成 了 人们思 想上 的混 乱 , 致 使 人 们没 有全面地考虑 这一 问题 . 各种能级图的差 异 , 首先 集中表现 在 第四 周期 中 s4 和 d3 的高 低上 , 人们似 乎有这 样 一种思 想 , 认为这 一 间题得到 了解决 , 其后的能级次序就会 自然 得到 了确定 。 于 是在有关诸 多 文献 中 , 儿乎 集 中了全部 的笔攀来讨论这 一何题 , 在这方 面具有代表性的人 物和 iP lar 认为 4s 总是高于 3d , H “ r bz er “ 和 K “ “ 确 a n 认为 s4 和 3d 存在着 能级交错 等 · 其实在各类能级图 的差异中 , 除 s4 和 d3 , 或即 sn 和 ( “ , 1” 〕 之能级高 低外 , 还涉及到 ( n 一 2) f 轨道 · 其次 , 在能级 图的 长期 争论中 , 与之有牵连的第一个间题是填充顺序和 电离顺序的 矛盾 · 由于 填 充顺 序和 电离 顺序无法在 同 一能平图上 得 到统一 带给人们募大的困惑 , 光谱实验 确 证 , 原 子核外轨道 中 , 电子按 照下列 填充顺 序依次 排布时 , 才能 使体系处 于最 低的 能量 状态 . n s ” ( n 一 2 ) f~ ( n 一 1 ) d一 n p 另外 , 大量实验事实却又证 明 , 核外 电子 的 电离顺序为 , ’ . n P ~ n s ~ ( n 一 1 ) d~ ( n 一 2 ) f 如果按照填充顺 序排布 电子 , 电离顺序却得不到 满意 的解释 ; 反过来 , 如 果按照 电离顺序的相 反方 向排布电子 , 填 充顺序却得不到 贯彻 , 且出现了 明显的 矛盾 . 尤其在利 用 K o p m仙 s 定 理 , 从 光谱数据 推算核外电子 电离能之后 , 在 人们集中精力解决 4s 和 3d 轨道能级高低时 , 填充顺 序和电离顺序在 同一能级 图上无 法统 一的矛盾 , 简直 使人们含 糊其词 地搪塞元 素 周期表 中的 一些疑 难问题

1996年第2期渭南师专学报（自然科学版）?37第三，在长期之争中，与能级图有牵连的第二个问题是能量最低原理.由于这一原理在原子核外电子排布理论中未能具体化，只给以笼统的表述，致使人们长期以来将能级次序的探讨基本上孤立于构造原理之外进行讨论，而应用时却又和构造原理死拉在一起，虽然在构造原理的完善过程中，能量最低原理有了很大的改进，现在人们不再认为并不一定按轨道能级由低而高的顺序填充电子，而认为电子的排布应使原子体系尽可能处于能量最低的状态.但仍没有将这一原理与能级次序的改进、填充顺序和电离顺序的统一联系起来，进行全面宏观地考虑，4形成长期之争的根本性原因分析形成原子轨道能级次序长期之争的根本性原因，大致可以归纳为如下几方面，4.1P-C式的暗示我们将能级次序的长期之争归纳为前面的三种类型.如果在C式中附加填充顺序，那么由P式或C式，根据构造原理，形成的大部分理论结构都能与元索周期表中的实验结构相符合，所以这两种能级图，尤其鲍林能级图被广泛应用于各类大学教材中，然而人们却未能注意P一C式的合理性，似乎忘记了这一类型，更没有从其中领悟到它本身含有的潜在意义.大概正因为原子核外能级组中，（n2)f，（n一1)d和ns轨道几乎具有相同能级的缘故、才使人们在用实验数据推算或用理论计算某个或某些元素原子最外能级组轨道能级高低时，出现了不同的看法，才引起了能级图的长期之争，4.2实验数据推算和理论计算的误差到目前为止，各种能级图的求得，不是从实验数据推算就是理论计算.这两种方法除了本身的不完全合理性外，还难免带有很大的误差.鲍林在总结大量实验材料时，是受核外电子填充顺序的束缚；用koopmans定理从实验数据中推算电离能时，受电离顺序的影响.由于核外电子运动的复杂性，我们所建立的各种计算方法，本身就是建立在“近似”的基础之上，所以数据推算的经验性误差和理论计算的近似性误差，使我们无法从实验和计算的角度衡量哪种能级图的正确性4，3屏蔽效应和钻穿效应的影响这两种效应几乎是孤立于构造原理之外，对反常原子结构作解释时，才有作为的，其实这两种效应是多电子原子中的普遍现象.正是由于这两种效应的作用，才使多电子原子核外能级次序显得那么复杂多变，使得多电子原子核外电子的排布，显得既有一定的普遍规律.又有不可忽视的特殊规律.电子既要填充在离核最近能量最低的轨道，保持原子体系能量最低，又要考虑离核较远，能有效回避内层电子排斥，引力和斥力相对平衡，保持体系处于能量最低的合理稳定状态.4.4ns轨道的特殊优越性分析各种能级图，不难发现，能级图的长期之争，其实是填充顺序和电离顺序之间矛盾的具体表现.确切说是ns轨道与（n一2)f和（n一1)d轨道之间能级高低的问题.如巢我们能用现有的理论和实验数据或实验事实，充分认识ns轨道的特殊优越性，那么就有可能寻找到解决这一问题的途径，当形成一个全闭壳层后，再增加一个到二个电子时，由于全闭壳层强烈的屏蔽作用，使得核对最外能级组中电子的吸引力很小，同时全闭壳层的互斥作用.致使其有尽可?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net

1 9 9 年 第62 期 渭 南师专学报 ( 自然 科学版 ) 第三 , 在 长期之争中 , 与能级图有牵连 的第二个间题 是能量最低原理 . 由于这 一原 理在原 子核外 电子排布 理论中未能具体化 , 只给以笼统的 表述 , 致使人 们长期以来将 能级 次序的探讨 基本上孤 立 于构 造原理 之外进行 讨论 , 而 应 用时却 又和构造原理死拉 在一起 . 虽然 在构造原理 的完善过 程 中 ,能量最低 原理有 了很大 的改进 , 现在 人们不再认为并 不一定按轨道能 级由低 而 高的顺序填充电子 , 而认 为电子 的排布应使 原子体系尽可能处 于能量最 低 的状 态 . 但仍没有 将 这一 原理 与能级次序的改进 、 填充顺序和 电离顺 序的统一联 系起来 , 进行 全面 宏观地考虑 . 、 4 形 成长期 之争的 根本性 原因 分析形成 原子轨 道能级次序长期之争的根 本性原因 , 大致可 以归纳 为如下 几方 面 . 4 . I P 一 C 式 的暗 示 我们将能级次序的长 期之 争归纳为前 面的三 种类型 . 如果 在 C 式中附加填 充顺 序 , 那 么 由 P 式或 C 式 , 根据构 造原 理 , 形成 的大部分理 论结 构都能与元 素周期表 中的实验结 构 相符 合 . 所以这两种能级图 , 尤其鲍林能级图被广泛应 用子各类大 学教 材中 . 然 而人们却未 能注意 P 一 c 式的合理性 , 似乎忘记 了这一类型 , 更没 有从其中领 悟到它本 身含 有的潜在意义 . 大概正 因为原子 核外能级组 中 , (n 一 2 ) f , (n 一 1) ` l 和 n s 轨道 几乎具有 相同能 级 的缘故 , 才 使 人们在 用实验数据推算或用理论计算某个 或某些 元素原 子最 外能级组轨道能 级高低 时 , 出现 了不 同 的看法 , 才引起 了能级图的长期 之争 . 4 . 2 实脸数据 推葬 和 理 论计算 的误差 到 目前为 止 , 各种能级图 的求得 , 不 是从 实验数 据推 算就 是理 论计 算 . 这 两种 方法 除 了本 身的不完全合 理性外 , 还难免带有很大 的误 差 . 鲍林在总结大量实验材 料时 , 是受核外 电子 填 充顺 序的 束缚 ; 用 k 。 。 p m an s 定理从实验 数据 中推 算电离能 时 , 受电离顺 序的影 响 , 由于核 外 电子运 动的复杂性 , 我 们所建立的各种计算方法 , 本身就 是建立在 “ 近似 妇的基础 之上 . 所 以数 据推 算的经验性误 差和理 论计 算的近似 性误差 ,使我们无法 从 实验和计 算的角度衡量哪种能 级图的正 确性 · ` 4 . 3 屏蔽 效 应 和 钻 穿效 应 的 影响 这两种 效应几 乎是孤 立于构造原理 之外 , 对反 常原子 结构作解释 时 , 才有作为的 . 其 实这 两种效应是 多电子 原子中的普遍现象 . 正是 由子这两种效应 的作用 , 才使多电子原 子核外能级 次序显得 那么复杂 多变 , 使 得多 电子原子核外电子 的排 布 , 显得 既有 一 定的 普遍 规律 , 又 有 不 可忽 视的特殊规 律 . 电子既 要填充在离 核最近 能量最低 的轨道 , 保持 原 子体系能量最低 , 又 要 考虑 离核 较远 , 能有 效 回避 内层 电子排 斥 , 引力和斥 力相对平衡 , 保 持体 系处 于 能量最 低 的 合 理稳 定状 态 . 4 . 4 sn 机道 的特 殊优越 性 分析 各种能级 图 , 不难发现 , 能级 图的长期 之争 , 其实是填 充顺 序和 电离顺序之间矛盾 的 具体表现 . 确切说是 sn 轨道与(n 一 2 f) 和 (n 一 1 d) 轨 道之 间能级高低的 问题 , 如果我 们能用现 有的理论 和实验数据或实验事实 , 充分认识 n s 轨道的特殊优越性 , 那 么就有可能寻 找到解 决 这一 问题 的途径 . 当形 成一个全 闭壳层 后 , 再增加 一 个到 二个 电子时 , 由于全 闭壳层强 烈的屏 蔽作 用 , 使 得核 对最 外能级 组 中电子的 吸 引力很 小 , 同时全闭壳 层 的互 斥作用 , 致 使其有尽 可

第11卷张文根，近似能级次序长期之争及解决途径·38·能在离核更远的空间范围内运动的强烈趋势.但电子的排布，将尽可能使原子体系处于最低能量状态.这种对立统一的矛盾性，使得ns轨道具有优先排布电子的特殊优越性.4.5DF效应的影响作者曾分析了那些不遵守构造原理的反常结构，发现第五、第七周期的反常结构仍有规律可循，并将其命名为DF规则，将这种现象称为DF效应在进一步应用中，发现DF效应是特殊情况下的普遍现象：由于DF效应的影响，致使元素原子最外能级组中电子组态发生了变化，这必然导致了人们在分析这些原子最外能级组轨道能级高低时一些误解.另外这种现象也充分显示了P-C式的某种合理性.例如第五周期41号至47号，除46号钯外，其余元素原子的共同特征是4d*5s（x=4、5、6、7、8、10），如果电子优先排布5s轨道，那么这些原子为什么5s轨道上只有一个电子，可见电子在排布过程中，发生了左DF效应、既然电子发生了左移，如果4d和5s能级相差很大，就应左移二个电子，实际上只左移了一个.这种现象只能用4d和5s轨道能级几乎相等这一事实给出满意解释4.6研究方法上的不当自从鲍林提出第一个近似能级图之后，人们在对其进行改进的过程中，由于无法直接测量核外每个电子真实能值，于是不是用理论计算证实实验数据，就是反其行之，并且还把主要精力集中于4s和3d轨道能级的高低上.而几乎没有人注意到另一个事实，同样是从光谱数据中总结出的所有原子的实验结构，并且以此为基础，进行全面宏观地分析讨论，5可能解决的途径综合以上分析，要想解决能级图长期之争不能从单一方面入手，必须进行综合分析考虑。5.1改变以往的研究方法要解决能级次序的长期争论，必须首先改变以往的研究方法，改变那种只注重一般，而忽略特殊；只注重能级次序的改进，而忽略构造原理的完善，而必须将两者的研究结合起来考虑，并且以元素周期表中所有元素原子的实验结构为依据.因为能级次序和实验结构同出于光谱数据，而且近年来的光电子能谱实验结果也有力支持这些结论，。5.2能级次序的改进考虑到ns轨道具有优先排布电子的特殊优越性，且P式只是核外电子排布的顺序图，C式又能比较合理地解释大部分元素原子的实验结构和电离顺序，以及P一C式在解释优先排布ns轨道和DF效应时的合理性，我们将C式和P一C式组合成新的原子轨道能级次序E(n-2)≤Em-1≤Em<Em（Z式）2“≤”符号表示“儿乎相等但仍小于”之意，该式的合理性是由它构成的构造原理的合理性决定的.5.3将能量最低原理具体化电子在核外排布时，在遵循保里原理的同时，还必须遵循能量最低原理.虽然原子轨道能级组能级次序按Z式依次升高，但由于ns轨道的特殊优越性，电子仍按填充顺序依次排布核外电子，以使原子体系处于最低能量的合理稳定状态，这种能量最低原理的具体化，将以往该原理表示的意义与填充顺序和电离顺序统一于同?1994-2014China AcademicJournal ElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.net

张文 根 :近 似能级次 序长期之 争及解决 途径 第 U 卷 能在离核更 远的空间范围 内运动的强烈趋势 · 但 电子 的排布 , 将尽可能使原子体系处 于最低能 量状态 · 这种对立 统一 的矛盾性 , 使得 钾 孰道具有优先排布 电子的特殊优越性 一 ` 4 . 5 D F 效应的 影响 一 、 作者曾分板了那些不遵守构造原理的反常 结构 , 岑现第五 、 第七 周期 的乒常结构仍有规律 可循 , 并将其命名为 . D F 规则 , 将这种现象称为 刀F 效应 . 在 进一步应 甩中 , 发现 D F 效应是特 殊情况下 的普遍娜象 , 由于 p P 效应的 影 响 , 致 几 使元家原子最 外能 级组中 电子组 态 发生 了变 化 , 这必然 导致 了人 们在分 析这些 原子最外能级组轨道能级高低时一些 误解 . 另外 这种现象也 充分显示 了 P 一 C 式的某种 合理性 · 例如第五 周期 41 号 至 47 号 、 除 46 号把外 , 其余元素原 子 的共 同特 征是 4 d x s s ` ( x 一 4 、 5 、 6 、 7 、 8 、 1 0 ) , 如 果 电子 优先排 布 5 5 轨道 , 那么这些 原子 为什么 5 5 轨道 上 只有 丫个 电子 , 可 见 电子 在排布过程 中 , 发 生了左 D F 效 应 , 既然 嘟子发生 了左 移 , 如果 井d 和 s5 能 级相 差很 大 , 就应 左移 二个 电子 , 实 际上 只左移 了一个 . 这种 现象只 能用 d4 和 5 5 轨 道能级几乎相等这 一 事实给出满意解释 · 仁6 研 农方 法 止的 不 当 自从鲍林提 出第一个近似能级图之后 、 人 们在对其进行改进的过程中 , 由于无 法直接测量 核外每个 电子 真实 能值 , 于是不是用理诊计算 证 实实验数据 , 就是反其行之 , 并 且还把主要精 力集 中于 4s 和 _ 3d 轨 道能级的高 低上 · 而几乎没有人注意到另一个事实 , 同样是从光 谱数据 中 总结出的所 有原子的实麟结 构 , 并且以 此为基础 , 进行全面宏观地分析讨论卜 5 可能解决的途径 综合 以上分析 , 要想解决能级图长期之争 不能从单 一方面入手 , 必须进行综合分析考虑 · 刹 柱 以 往姆 究拼 . 要 解决能纸次序 的苹期争论 , 必须首先改变以往 的研究方法 , 改变那 种只注 重 / 般 , 而忽 略特殊 ` 只注 粤能级次序的改进 , 而忽略构造原理的完善 , 而必 须将两者的研究结合起来 考虑 , 并 且 以元 素周期 表中所有元 素原子 的实验结构为 依据 . 因为能级次 序和 实验结构同 出 于光 谱 数据 , 而且近 年来的光 电子能谱实验结果 也有 力支持这 些结论 , 5 . 2 能级 次 序的 改 进 考 虑 到 sn 轨道具有优先排 布电子 的特殊优越性 , 且 P 式 只是 核外 电子排布 的顺序图 , C 式又能比较合理 地解释 大部分元素原子 的实脸结构和电离顺序 _ , 以及 P 一 C 式在 解 释优先 排 布 sn 轨道和 D F 效应 时的合理性 , 我们将 c 式和 P 一 c 式组 合成新的原子 轨道能级次序 _ E 。 一 f2) 落E 〔卜: ) d龙 E 朋 < E 二 (z 式 ) “ 石 ” 符 号表 示 “ 几乎相 等但 仍 小于 ” 之意 , 该式 的 合理性 是 由它构 成 的构 造 原理 的合理性决定 的 . .5 3 将 能 童最低 原理具 体化 电子在核外 排布 时 , 在遵循保黑原理的同 时 , 还必 须遵循 能量最低原理 · 虽然原子轨道能 级组能级次序 按 Z . 式依次 升高 , 但 由于 sn 轨道 的特殊优越性 , 电子 仍按填充顺序 依次排布 核 外电子 , 以使原子体系处于 最低能量的 合理稳定状态 , 这种 能量 最 低原理的具体化 几 , 将以往该原理表示的 意义 与填充顺 序和 电离顺序统一 于 同

1996年第2期渭南师专学报（自然科学版）.39一能级次序之中.5.4补充DF规则和DF效应在补充洪特规则的同时，再增补DF规则和DF效应，进一步完善构造原理.在以往不遵守构造原理的反常结构中，洪特规则只能解释那些d或f轨道半满或全满的结构，对那些非半满或全满，甚至没有电子的其它反常结构，则显得无能为力，而DF规则和DF效应却能够给出满意的解释另外DF效应还可为洪特规则和优先排布ns轨道提供相应的理论根据，这样对原子轨道近似能级次序改进的过程，实际上就是原子构造原理的完善过程.其正确性可从“对原子结构的解释”中不难得到验证。参考文献［1］张文根.原子构造原理的发展，渭南师专学报（自然科学版）.1993.8（1～2）183【2】刘少炽.原子结构与化学元素周期学.陕西科学技术出版社，1986.49C3JPilar,F.L,,J.Chem.Educ.1978.55[4Jkauzmann,W..Quantumchemistry.AcademicPress.NewYork.1957.326[5]Herzberg.G.汤拒非译.原子光谱和原子结构.科学出版社，1959.122C6JKoopmans,T.A.physica,1933.104【7］理科化学教材编审委员会，物质结构编审组，物质结构教学文集，高等教育出版社，1983.71?1994-2014China AcademicJournal ElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.net

1 6 年 9第9 期 渭南师专学报 ( 自然科学版 ) 2 一能级次 序之 中 . 5 . 4 补 充 D F 规则 和 D F 效 应 在 补充洪 特规则的 同 时 , 再 增 补 D F 规则 和 D F 效 应 , 进一 步完 善构 造原理 . 在 以往 不遵 守构 造原理 的反常结 构 中 , 洪特规 则只能解释 那些 d 本f 轨道半满或全 满的 结构 , 对那 些非半 满 或全满 , 甚 至没 有 电子的其它反 常结构 , 则 显得无 能 为力 , 而 D F 规则和 D F 效应 却 能够给 出满意 的解 释 . 另外 D F 效应 还可 为洪特规 则和优先 排布 n s 轨道提 供相 应的理论 根据 . 这 样对原 子轨道近 似能级 次序改进的过 程 , 实际 上就是原子 构造原理 的完善过程 . 其正确 性 可从 “ 对原子 结构的解释 ” 中不难得 到验证 . 参 考 文 献 〔1〕 张文根 . 原 子 构造 原理的 发 展 . 渭南师专 学报 ( 自然科 学版 ) . 1 9 3 . 8( 1 、 2) : 83 〔2〕 刘 少炽 . 原 子 结构 与化学 元 素周期 学 . 侠 西科 学技 术 出版 社 , 1 9 86 , 49 〔3〕 P i l a r , F . L . , I . C h e m . E d u e . 19 7 B , 55 〔4〕 k a u 乙m a n n , W 二 Q u a n t u功 e h e m i s t r y . A e a d恤i e P r e s s . N e w Y o r k . 1 9 5 7 . 3 2 6 〔5〕 H er 比er g . G , 汤拒昨译 . 原子 光讲 和 原子结 构 . 科 学 出版社 , 1 9 5 9 . 12 〔6〕K o o P m a n s , T . A 、 P h y s i e a , 1 9 3 3 . 1 0 4 ’ 〔了〕 理 科化 学教材 编审委 员会 , 物质 结构 编 审组 . 物质 结 构 教 学文 集 . 高等教 育 出版 社 , 19 8 3 一 7 1