《无机化学》课程PPT教学课件（药学专业）第十一章 ds区元素

§11-2铬、锰 一、Cr 1.酸介质： Cr3最稳定，Cr0强氧化性。 2.酸、碱介质： CrD强还原性。 Cr2 Cr Cr(OH)2 Cr (OH)3 3.碱介质： Cr (OH)3+ 氧化剂→Cr02

§11-2 铬、锰 一、Cr 1．酸介质： Cr3 +最稳定，Cr2O7 2- 强氧化性。 2．酸、碱介质： Cr （II） 强还原性。 Cr2+ → C r3+ Cr(OH)2 → Cr(OH)3 3．碱介质： Cr(OH)3 + 氧化剂 → Cr O4 2-

铬的化合物 1.Cr03s)+H20== H2CrO (一)铬酸盐与重铬酸盐： 黄色（未得纯酸） H2CrO4 Kal 4.1 Ka2 3.2×10-7 2.水溶液中存在以下平衡： 2Cr042+2H三Cr2022·+H20 黄色 橙色 K=4.2×1014 水溶性：重铬酸盐>铬酸盐 Ba2+ 十 Cr20,2或Cr042 BaCr04↓ Pb2++Cr20,2或Cr042 PbCr04↓ Ag*+Cr20,2或Cr042 Ag2Cr04

铬的化合物 （一）铬酸盐与重铬酸盐：1．CrO3(s) + H2O === H2CrO4 黄色（未得纯酸） H2CrO4 Ka1 4.1 Ka2 3.2 ×10 -7 2．水溶液中存在以下平衡： 2 CrO4 2- + 2 H + ⎯⎯ ⎯⎯→ Cr2O7 2 - + H2O 黄色 橙色 K = 4.2×101 4 水溶性： 重铬酸盐 > 铬酸盐 Ba 2 + + Cr2O7 2- 或 CrO4 2- → BaCrO4↓ Pb2 + + Cr2O7 2- 或 CrO4 2- → PbCrO4↓ Ag+ + Cr2O7 2- 或 CrO4 2- → Ag2CrO4↓

三、铬的化合物 3.重铬酸盐的强氧化性： Φa9(Cr20,2/Cr3+)=1.33V φ49(C/Cr)=1.36V Cr202+14Hf+6e=2Cr3++7H20 若H7,则中a(Cr20,21Cr3+)7(Nernst方程) 例：K2Cr0,+14HC1(浓)=2CrC13+3C12↑+2KC1+7H20 Cr20+H Fe2Cr"+Fe +I→Cr3++I2+H0 +H2C204(草酸)→Cr3++C02↑

三、铬的化合物 3．重铬酸盐的强氧化性： φA （Cr2O7 2- /Cr3 +）= 1.33V φA （Cl2/Cl- ）= 1.36V Cr2O7 2- + 14 H + + 6e === 2 Cr3 + + 7 H2O 若 [H+ ] ↗，则φA（Cr2O7 2- /Cr3 +）↗ (Nernst 方程) 例：K2Cr O7 + 1 4 HCl(浓) = 2 CrCl3 + 3 Cl2↑+ 2 KCl + 7 H2O C r2O7 2- + H+ + Fe2+ → Cr3 + + Fe3 + + I- → Cr3 + + I2 + H2O + H2C2O4（草酸 ） → Cr3+ + CO2↑

三、铬的化合物 4.Cr0,2与H02的反应用于鉴定H202: Cr0,2+4H202+2H乙醚或戊醇2Cr05+5H0 蓝色 在酸介质中Cr0分解： 4Cr0(02)2+6H2S04==2Cr2(S0)3+702↑+2H0 Cr0(过氧化铬)结构 实际是O以r电子对Crm形成配位键。(CH)20可占据Crm 第4个配位位置，成四面体：

三、铬的化合物 4. Cr2O7 2- 与 H2O2的反应用于鉴定 H2O2： Cr2O7 2- + 4 H2O2 + 2 H+ 乙醚或戊醇 2 CrO5 + 5 H2O 蓝色 在酸介质中 CrO5分解： 4 CrO(O2)2 + 6 H2SO4 === 2Cr2(SO)3+ 7 O2 ↑+ 2 H2O CrO5 （过氧化铬）结构 实际是 O2 2-以π电子对 Cr(Ⅵ)形成配位键。（C2H5）2 O 可占据 Cr (Ⅶ) 第 4 个配位位置，成四面体：

锰Manganesium Mn 3d 54s 2 氧化态：-3→+7 主要：0，+2，+3，+4，+6，+7

锰 Manganesium M n 3 d 5 4s 2 氧化态：-3 → + 7 主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7

Mn(I)化合物 (一)酸介质，M*处热力学稳定态，还原性不强： Mn2++ 强氧化剂+H→MnO4 S20g2 S042 NaBiO3(s) Bi PbO2(s) +Pb2- (二)碱介质：Mn(O),还原性显著： Mn(OHD2+氧化剂→MnO2或KMnO4 (三)Mn形成配合物的倾向弱： Mn 3d MnL6八面体配合物 CFT 弱场 (40P):(te)5, CFSE =-20Dq CFSE ntzg Etzg+neg Eeg (八面体场)

Mn (Ⅱ) 化合物 （一）酸介质，Mn 2 +处热力学稳定态，还原性不强： Mn 2 + + 强氧化剂 + H+ → MnO4 - S2O8 2 - + SO4 2 - NaBiO3(s) + Bi3 + PbO2(s) + Pb2 - （二）碱介质：Mn(OH)2 还原性显著： Mn(OH)2 + 氧化剂 → MnO2 或 K2MnO4 （三）Mn 2 +形成配合物的倾向弱： Mn 2 + 3d 5 MnL 6 八面体配合物 CFT 弱场 （Δ0 P）： （t 2 g）5 , CFSE = - 20 Dq CFSE = nt 2 g Et 2 g + neg Eeg （八面体场）

MnO2 黑色粉未，不溶于水。 (一)酸性介质，强氧化剂： Φ(Mn02/Mn2)=+1.23V,Φ9(C12/C1)=+1.36V Mn02s+4HC1(浓)△MnCl4+ 2H2O L→MnC12+Cl2t Mn02s)+2H2S04△ MnSO4+O2↑+H2O (二)碱性介质，热力学稳定态： 熔碱+氧化剂+MnO2→Mn04盐 例：2Mn02s)+4K0H+02熔融2K2MnO4+2HO 然后，让K2MnO4在酸介质中歧化，得KMnO4: 3 K2MnO4 3CO2 ===2KMnO4 MnO2+2K2CO3 (似Br2制备)

MnO2 黑色粉未，不溶于水。 （一）酸性介质，强氧化剂： Ф A(MnO2/Mn2 +) = + 1.23 V, Ф （Cl2/Cl- ） = + 1.36 V MnO2(s) + 4HCl（浓）  MnCl4 + 2H2O └ → MnCl2+Cl2↑ MnO2(s) + 2H2SO4  MnSO4 + O2↑+ H2O （二）碱性介质，热力学稳定态： 熔碱 + 氧化剂 + MnO2 → MnO4 2- 盐 例：2MnO2(s )+ 4KOH + O2 熔融 2K2MnO4 + 2 H2O 然后，让 K2MnO4 在酸介质中歧化，得 KMnO4： 3 K2MnO4 + 3CO2 === 2KMnO4 + MnO2↓+ 2 K2CO3 (似 Br2 制备)

K2MnO4锰酸钾 在酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化： 3K2MnO4 3CO2 == 2KMnO4+MnO2↓+2K2CO3 3K2MnO4+2H20== 2KMnO4+MnO2↓+4KOH 仅2/3K2MnO4→KMnO4 制KMnO4更好的方法：电解K2MnO4溶液 阳极(Ni制)：2MnO42=2MnO4+2e 氧化反应 阴极(Fe制)：2H2O+2e=H2g)+2OH 还原反应 总反应：2MnO4+2H20电解2MnO4+H2(g+2OH 优点：纯度高，产率高

K2MnO4 锰酸钾 在酸性、中性、弱碱性介质中均自发歧化： 3K2Mn O4 + 3CO2 == 2 KMnO4 + MnO2↓ + 2 K2CO3 3 K2Mn O4 + 2 H2O == 2KMnO4 + MnO2 ↓ + 4KOH 仅 2/3 K2MnO4 → KMnO4 制 KMnO4 更好的方法：电解 K2MnO4 溶液 阳极（Ni 制）：2 MnO4 2- == 2MnO4 - + 2 e 氧化反应 阴极（Fe 制）：2 H2O + 2 e == H2(g) + 2OH- 还原反应 总反应：2 MnO4 - + 2 H2O 电解 2MnO4 - + H2(g) + 2OH- 优点：纯度高，产率高

KMnO 深紫色离子晶体。 (一)MnO颜色：荷移跃迁引起。 (二)KMnO4在水中的分解：缓慢，但显著。 4Mn04+4H=4Mn026+202g,+2H,0 自氧化-还原反应 光及MnO2加速MnO4分解。.KMnO4溶液保存于棕色瓶中。 (三)强氧化剂，常用于“氧化一还原滴定”定量分析中： 其还原产物与酸碱介质有关： H Mn2+ MnO+SO32+ H2O Mn02↓ +S042 OH Mn042 (四)KMn04+H2S04(浓、冷)→Mh20, (似K2Cr0) (脱水) Mn0,绿色油状，强氧化性： Mn0,+有机物（例乙醇)→爆炸、燃烧

KMnO4 深紫色离子晶体。 （一）MnO4 -颜色：荷移跃迁引起。 （二）KMnO4在水中的分解：缓慢，但显著。 4MnO4 - + 4H+ == 4MnO2(s) + 2O2(g) + 2 H2O 自氧化-还原反应 光及 MnO2加速 MnO4 -分解。∴K MnO4溶液保存于棕色瓶中。 （三）强氧化剂，常用于“氧化—还原滴定”定量分析中： 其还原产物与酸碱介质有关： H + Mn2+ MnO4 - + SO3 2- + H2O → MnO2↓ + SO4 2- OH - MnO4 2- （四）KMnO4 + H2SO4(浓、冷) → Mn2O7 (似 K2Cr2O7) (脱水) Mn2O7 绿色油状，强氧化性: Mn2O7 + 有机物（例乙醇）→ 爆炸、燃烧

§11-3铁系元素和铂 Fe 3d'4s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2

§11-3 铁系元素和铂 Fe 3d 5 4s 2 Co 3d 7 4s 2 Ni 3d 8 4s 2