吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（8/9）

§2.12单组分体系的两相平衡 研究的体系：热力学平衡态 相平衡中热力学函数的变化 热力学函数与压力和温度的关系如何？ α→B相变化过程 相平衡时，Ta=TB,Pa=PB P=P(T)一两相平衡压力，蒸汽压 dp 单组分两相平衡体系 dT

1 §2.12 单组分体系的两相平衡 相平衡时，T α=Tβ ，P α=Pβ α→β相变化过程 P=P（T）——两相平衡压力，蒸汽压 单组分两相平衡体系 = dT dP ？ 研究的体系：热力学平衡态 相平衡中热力学函数的变化 热力学函数与压力和温度的关系如何？

l.克拉贝龙方程(Clapeyron) 两相平衡：等TP,W=0的可逆过程，△G=0 α→B相变化过程 单组分：G=G 当dT,dP改变时， Ga+dGa-GB+dGB dG=dGB Ga (T,P),GB (T,P) dG=-S dT VdP dG=-S dT vo dp 2

2 1. 克拉贝龙方程（Clapeyron） 两相平衡：等 TP，W`=0 的可逆过程,ΔG=0 当 dT，dP 改变时, dGα=dGβ α→β相变化过程 单组分：G α=Gβ G α+ dGα= Gβ+ dGβ G α （T,P），G β （T,P） dGα= - S m dT + V m dP dG=-Sm dT + Vm dP

-S dT Va dP=-SdT +V dP dp S-SASm m dT vB-va m △Vm △Sm:等TP平衡时，物质从a相迁移到B时 的摩尔熵增量 △Vm:同上，摩尔体积增量 等TP,W=0的可逆过程，△G=0 -△Hm △Hm相变潜热 T T

3 -S m dT + V  m dP=-S  m dT + V  m dP = dT dP     m m m m V V S S − − = m m V S   α ⎯ ⎯S m , ⎯Vm → β 等 TP，W`=0 的可逆过程,ΔG=0 ΔSm = T H T QR  m = ΔHm相变潜热 ΔSm：等 TP 平衡时，物质从α相迁移到β时 的摩尔熵增量 ΔVm：同上，摩尔体积增量

dp △H T.AVn 克拉贝龙方程 适用：任意单组分体系的两相平衡的相变化 例：H20(1)→H20(g)(s-1,1-g,s-g) 2.克劳修斯-克拉贝龙方程（克-克方程） (Clausius-Clapeyron) 液一气，固一气相平衡（必有一气相） 而Vs<《Vg,V1〈<VgVs,V1与Vg比较可略 RT △V≈Vg dp △H m P dT RT2 4

4 克拉贝龙方程 适用：任意单组分体系的两相平衡的相变化 2. 克劳修斯-克拉贝龙方程(克-克方程) （Clausius—Clapeyron） 液—气，固—气相平衡（必有一气相） 而 VS << Vg，Vl << Vg VS，Vl与 Vg比较可略 △Vm ≈Vg = P RT = dT dP P RT Hm 2  例：H2 O（l）→H2 O（g）（s-l, l-g, s-g） m m T V H dT dP   =

dInP △H m 克一克方程 dT RT2 P2 △H 1 In T (△Hm与T无关) 若P=P外=P,T=Tb T为正常沸点或正常升华点 A LnP-B+ T B= Hm十LnP,A= RTp R

5 克—克方程 ) 1 1 ( 1 1 2 2 R T T H P P Ln m −  = （ΔHm与 T 无关） 若 P1 =P 外=Pθ ，T1 =Tb Tb为正常沸点或正常升华点 LnP=B+ T A R H LnP A RT H B m b m  + = −  = ,  2 RT H dT dLnP  m =

由P,T实验数据，做LnP~T 图 其直线斜率可求△Hm 截距可求正常沸点或正常升华点 说明：a)△Hm为等TP时的相变潜热 (蒸发热或升华热) b) 适用：理气的g-l,g-s体系的两相平衡 c)有近似，但简单 P为T时的平衡蒸气压（饱和蒸气压) 定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系

6 由 P, T 实验数据，做 LnP ~ T 1 图 说明：a）ΔHm为等 TP 时的相变潜热 （蒸发热或升华热） b）适用：理气的 g-l，g-s 体系的两相平衡 c）有近似，但简单 P 为 T 时的平衡蒸气压（饱和蒸气压） 定量表示单组分体系蒸气压与温度的关系 其直线斜率可求ΔHm 截距可求正常沸点或正常升华点

§2.13多组分体系中物质偏摩尔量和化学势 1.问题的提出 1)以前：纯物质，理想混合系，组成不变， 组成间没有相互作用。 2)若组成改变，组成间有相互作用的混合体系 例：实际气体混合；溶液；化学反应；相变 化等需考虑组成的变化 等TP,化学反应：始态（反应物）：n↓ 终态（产物）：n↑ 体系内各物质的量发生变化，对体系中任何 热力学函数都会有影响 7

7 §2.13 多组分体系中物质偏摩尔量和化学势 1.问题的提出 1) 以前：纯物质，理想混合系，组成不变， 组成间没有相互作用。 2) 若组成改变,组成间有相互作用的混合体系 例：实际气体混合；溶液；化学反应；相变 化等需考虑组成的变化 等 TP，化学反应：始态（反应物）：n↓ 终态（产 物）：n↑ 体系内各物质的量发生变化，对体系中任何 热力学函数都会有影响

要引起U,H,S,F,G的改变 即Z=Z(T,P,n) 组成不变的封闭系：等TP,W=0,△G=0 组成改变的封闭系或敞开系： 等TP,W=0,△G≠0 △G为容量性质：组成改变，体系物质 量改变，△G也变 组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 组成改变的封闭系：基本热力学公式？ 要确定组成与热力学性质间的关系

8 即 Z=Z(T,P,n) 组成不变的封闭系：等 TP,W`=0,ΔG=0 组成改变的封闭系或敞开系： 等 TP，W`=0，ΔG≠0 要引起 U，H，S，F，G 的改变 ΔG 为容量性质：组成改变，体系物质 量改变，ΔG 也变 组成不变的封闭系：四个基本热力学公式 组成改变的封闭系：基本热力学公式？ 要确定组成与热力学性质间的关系

2.偏摩尔量 理想体系：容量性质具有加和性 (m,n,V,U,H) 非理想体系：由于组分间的作用，其容量性 质（除m,n)均无加和性 如：V≠V+V2 例： 298K,P,水-乙醇体系 100m1水+100ml乙醇=190ml乙醇溶液 ≠200m1 50m1水+150m1乙醇≠190m1 ≠200m1 9

9 2. 偏摩尔量 理想体系：容量性质具有加和性 （m，n，V，U，H） 非理想体系：由于组分间的作用，其容量性 质（除 m，n）均无加和性 如：V V1 +V2 例： 298K，P θ，水-乙醇体系 100ml 水+100ml 乙醇=190ml 乙醇溶液 ≠200ml 50ml 水+150ml 乙醇≠190ml ≠200ml

体积热力学容量性质，组成改变，V也变 其它热力学函数也变，引进新的概念 偏摩尔量 2)偏摩尔量的定义 多组分均相体系，有相互作用 确定一个状态：T,P,n K组分：1’2，nK 任意容量性质Z:V,U,S,H. Z=Z(T,P,n1,n2’.nk） Z:V (T,P,n),U (T,P,n) S (T,P,n),H (T,P,n) 10

10 2）偏摩尔量的定义 多组分均相体系，有相互作用 确定一个状态： T，P，n K 组分：n1，n2， .nK 任意容量性质 Z： V，U，S，H. Z=Z（T，P，n1，n2， . nK） Z：V（T,P,n），U（T,P,n） S（T,P,n），H（T,P,n）. . 体积热力学容量性质，组成改变，V 也变 其它热力学函数也变，引进新的概念——偏摩尔量