吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（4/9）

②规定熵或标准熵 a)规定熵（标准熵）： 在标准状态下(T,P),1mol纯物质的熵值 S9K) m:1mol; 0:标态； 298K:温度 b)化学反应熵的计算 (1) 由规定嫡计算化学反应的△，S29s △rS298x=(∑y,S)产角（∑Y,S)反应物

1 ②规定熵或标准熵 a）规定熵（标准熵）： 在标准状态下（T，P θ），1mol 纯物质的熵值 S  m(298K) b）化学反应熵的计算 （1）由规定熵计算化学反应的Δr S  m(298K) Δr S  m(298K) =( ) ,   m j j j  S 产物 - ( ) ,   m i i i  S 反应物 m: 1mol；θ:标态； 298K：温度

aA dD 298Kp4s8→gG+hH A S(298K)=(gSthSdmo) (2)求其它温度T下的S 己知：反应在T1=298K时的△SM298K 求T,时的△Sm 查表S9m28K)→计算△rS%298K→求△rSr 2

2 aA + dD ⎯⎯⎯⎯ ⎯→   298K,P , r S m gG + hH Δr S  m(298K) = ( g S m,G +h S m,H - a S m,A - d S m,D ) (2)求其它温度T 下的 S  T 已知：反应在 T1 =298K时的Δr S  m(298K) 求 T2 时的Δr S  m T2 查表 S  m(298K) →计算Δr S  m(298K) →求Δr S  m T

aA dD Tp,→ gG+hH 个as9 aA dD 298K,p9,A,S9298x →gG+hH T △Cy,m T T 3

3 aA + dD ⎯⎯⎯⎯→    r m T T ,P , S gG + h H ΔS  1 ΔS  2 aA + dD ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯→    ( 298 ) 298 , , r m K K P S gG + h H Δ r S  m(T ) =Δ r S  m(298K) + dT T T CP m   298 , P r m T S ( )    = T CP,m 或 V r m T S ( )    = T CV ,m

联想：( 2).-sc 当ACrm0时，△m,△H与T无关 适用范围：等TP,等TV化学变化和相变化 说明：若有相变化发生，需考虑可逆相变化 的熵值 AS A(S,T→0) →A(1,T2） 个a9 A(S,T)A→A(1,T)

4 联想： P r m T H ( )    =CP,m 当CP,m =0 时，Δr S  m ，Δr H  m 与 T无关 适用范围：等 TP，等 TV 化学变化和相变化 说明：若有相变化发生，需考虑可逆相变化 的熵值 ΔS1 ΔS3 A（s，T1 ）⎯ ⎯S2 → A（l，T1 ） A（s，T→0） ⎯⎯→ S A（l，T2 ）

△S=△S1+△S2+△S3 △S=n T CPm dT T C+ pm dT T 5

5 ΔS =ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 ΔS1 = dT T T CP m 0 , = dT T T CP m  * 0 * , + dT T T C T P m  1 * , （T * <15K） = dT T T CV m  * 0 * , + dT T T C T P m  1 * , C*V，m = 1944 3 ( )  T

△S2= △s,= Cpm)dT T T §2.7熵的统计意义一物理意义 1877年玻兹曼研究分子运动论的统计现象后 给出熵的物理意义 1.熵是体系内混乱程度的度量 体系内部的无序性 S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度 1)热传导：高温T高—一 高能级粒子数多 低温T低 低能级粒子数多

6 ΔS2 = T1 Hm l s ΔS3 = dT T T C T P m l  2 1 , ( ) §2.7 熵的统计意义——物理意义 1. 熵是体系内混乱程度的度量 体系内部的无序性 S 的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度 1）热传导：高温 T 高——高能级粒子数多 低温 T 低——低能级粒子数多 1877 年玻兹曼研究分子运动论的统计现象后 给出熵的物理意义

微观：有序无序 宏观：向熵增加的方向变化 2)气体真空膨胀 开始：较有序，不混乱 终态：无序，混乱 微观：向混乱程度增加的方向变 宏观：△S>0,向熵增加的方向变化 3) H,O①与H,Og)的△S比较 由无序运动的程度 比较混乱度：Smg)〉Sm) 7

7 微观：有序→无序 宏观：向熵增加的方向变化 2）气体真空膨胀 开始：较有序，不混乱 终态：无序，混乱 微观：向混乱程度增加的方向变 宏观：ΔS> 0，向熵增加的方向变化 3）H2O(l)与 H2O(g)的ΔS 比较 比较混乱度：Sm（g）> Sm（l） 由无序运动的程度

混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大 混乱度也越大。 4)热力学第二定律 一切不可逆过程都与热功交换的不可逆 相联系一一希望热全部转换为功，但办不到 热 是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动 功一一是分子有规则的运动，有序运动 热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值

8 4）热力学第二定律 一切不可逆过程都与热功交换的不可逆 相联系——希望热全部转换为功，但办不到 热——是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动 功——是分子有规则的运动，有序运动 混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大， 混乱度也越大。 热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值

一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行 热力学第二定律的本质 第二定律又与熵函数有关 熵函数是体系混乱度的一种度量 2.玻兹曼公式（Boltzmann) 1)宏观状态，微观状态 宏观状态：宏观物理量，P,V,T等确定的量 微观状态：能量，空间位置 体系确定的宏观状态是由体系不同微观 状态体现的

9 2. 玻兹曼公式（Boltzmann） 1）宏观状态，微观状态 一切不可逆过程都是向混乱度增加方向进行 ——热力学第二定律的本质 第二定律又与熵函数有关 熵函数是体系混乱度的一种度量 宏观状态：宏观物理量，P,V,T 等确定的量 微观状态：能量，空间位置 体系确定的宏观状态是由体系不同微观 状态体现的

确定的微观状态需一个很大的微观状态数2 熵增加原理：△S≥0 S与2存在某种平衡的对应的关系 2)玻兹曼公式(1876年) S=kLn2一玻兹曼公式 R k:玻兹曼常数，k= =1.3806×1023J/K 2:微观状态数 2越大，S越大 S的统计意义：混乱度 10

10 熵增加原理：ΔS ≥0 2) 玻兹曼公式(1876 年) S = kLnΩ——玻兹曼公式 k：玻兹曼常数，k = L R = 1.3806×10-23J/K Ω：微观状态数 S 的统计意义：混乱度 确定的微观状态需一个很大的微观状态数Ω S 与Ω存在某种平衡的对应的关系 Ω越大，S 越大