吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第一章 统计热力学（图片版，2/5）

§1.3 Boltzmann分布定律 一、】 最可几分布tmax 从以上讨论可知，知道分布即可求出t,但大量粒 子体系的分布相当多，无法一一算出。 微观状态数最多的分布，就是出现几率最大的 分布，叫做最可几分布。 例：设N个粒子的体系有D种分布 tmax<2<D·tmax 对于大于零的单调函数，有 Ig tmax Ig <Ig D+Ig tmax

设N=100,任意分布于两种状态， 则D=101,其中两种状态各50个粒 子时为最可几分布， 1001 =1029 50!·50！ lg1029<lg2<lg102+lg1029 29<lg2<31

可以看出用lgtx代替lg2影响并不很 大，粒子数目越大，影响越。当N>103时 其影响就很小了。所以可以在对数项中用 代替2。问题是如何求tmax. t=WΠ n,! 要用求极值的方法求tmw，先对↑取对数 lht=lnN+∑n,lng:-∑lnn,!=f

13 f们n2,n3,.)可以任意变化时，使df=0 即可求出其极值，但有两个限制条件： ∫Σh=N (∑n8=U 求条件极值时需用Lagrange不定乘因子 法，设： =n-N=0 φ，=n8-U=0

14 令Z=f+c中1+B中，c,B为待定因子， dz=0时可求出z的极值，此时由于 中1，中2为零，故必为f的极值。 当有极值时 dZ=df+cd中1+Bd中2=0 = +n,+. Oni + atdm,+.） a1dn1+02 +n aφ2dn,+.） Φ2dn1+02

15 0中2 Oni dn +02 式中 f=lnN!+公nlng:-Σnlnn+ni (上式中利用了Stirling近似公式 In N!=N In N-N 此式要求N>100,N越大时误差越小。)

16 -ing,-InD-ne+iI Oni =lng2-ln2-2 1+1=ln 2 On2 02 of Ing In n- 1 +1=ln: 81 Oni ni 0$1=1, 01=1,02 01=1 0n1 0n1 02=81’02 002=82, 0中2 0n1 0n1

In +a+B8=0,ni=ge&+B8 01 是+a+B82=0,n=g,e+B8 0 In- +a+B8,=0，m=ge+B8, ni 则可得到最可几分布时的粒子数 ni=g ea+Be 此时的最可几分布数tmax为 g n tmax N!IT n! tmax n (可别系) (等同系)

17a 满足上式关系的n使nt因而也是t) 具有极值 为了说明它是极大值，还要考查lnt的二级微分 lnt=lnN+∑n,lng;-∑lnn, dhr=-∑n dn, g

18 二、a,B的值及Boltzmann分布公式 (1)求a Σmi=N=Σg,ec+Be-yg,e“eB8i=e“Σg,eBe, ea= N N g,eBer a In g,eBe 可知c值与总粒子数N以及g1,81有关