陕西科技大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十六章 β-二羰基化合物和有机合成

第十六章B-二羰基化合物 和有机合成 第一节 B-二羰基化合物 第二节 有机合成 @

第一节 β-二羰基化合物 第二节 有机合成 第十六章 β-二羰基化合物 和有机合成

第一节B-二羰基化合物 (一)酮-烯醇互变异构 (二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三)丙二酸二乙酯的合成及应用 (四)其它含活泼亚甲基的化合物 (五)Michael加成 国

(一) 酮-烯醇互变异构 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成 第一节 β-二羰基化合物

第十六章B-二羰基化合物和有机合成 第一节 B-二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做B-二羰 基化合物。例如： 02 9 9 CH3C-CH2-CCH3 CH3C-CH2-C-0C2H5 C2H5OC-CH2-C-OC2H5 6* 有酸性 有酸性 有酸性 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 2,4-戊二酮 β-丁酮酸乙酯 B一二羰基化合物的α一H受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！

第十六章 β-二羰基化合物和有机合成 第一节 β-二羰基化合物 CH3 C-CH2 -CCH3 O O O O C2 H5 OC-CH2 -C-OC2 H5 O O CH3 C-CH2 -C-OC2 H5 d + d + d + 有酸性 有酸性 有酸性 乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 2,4-戊二酮 b-丁酮酸乙酯 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如： β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！

(一)酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 0 OH CH3-C-CH2C00C2H5 CH3-C-CHCOOC2H5 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与NaHSO3xHCN等发生加成反应； 能与乙酰氯作用生成酯； 能被还原为郑-羟基酸酯； 能使Br2/CCl4褪色； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能与FeCl3作用呈现紫红色

(一) 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： CH3 -C-CH2 COOC2 H5 O CH3 -C=CHCOOC2 H5 OH 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能被还原为b -羟基酸酯； 能与钠作用放出氢气； 能与乙酰氯作用生成酯； 能使Br2 /CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色

为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组 成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： CHa-G-CH-G-OC2Hs CH-CH-G-oC2Hs 0、 .0 H 六元环 共轭体系 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： CHCCH C2HOCCHCOCHs 化合物 8 CH9c9Oc2片 CoHGCHGCH 0 00 00 烯醇式含 量 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0

为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组 成的？ 其烯醇式结构有一定的稳定性： C O H O C CH CH3 OC2 H5 六元环 CH3 -C CH-C-OC2 H5 OH O 共轭体系 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：

注意下列表达方式的不同含义： 0 0 OH 0 CH3-C-CHz-C-OC2H5 CH3-C-CH-C-0C2H5 互变异构 0 0 0 0 CH3-C=CH-C-0C2H5。→CH3-C-CH-C-0C2H5 不同的共振结构式 国

注意下列表达方式的不同含义： CH3 -C=CH-C-OC2 H5 OH O CH3 -C-CH2 -C-OC2 H5 O O 互变异构 CH3 -C=CH-C-OC2 H5 O - CH3 -C-CH-C-OC2 H5 O O O - 不同的共振结构式

(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1)乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合 反应 (2)乙酰乙酸乙酯的性质 (甲)成酮分解V (乙)成酸分解 (3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲)制甲基酮 (乙)制二元酮 同

(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合 反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮

(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1)乙酰乙酸乙酯的合成一Claisen酯缩合反应 A CH2COOC2H5NaC [cH,-60%,6%-60c4] 乙酸乙酯 80 2 CH3-C-0-C2H5 +CH2COOC2H5 CH3-C-CH2CO0C2H5 亲核加成 6c2H5 0 0 -02450、 ONa 0 CH3-C-CH2C-0C2H5 CH3C=CH-COCH5 C2H50H 消除 乙酰乙酸乙酯钠盐 有酸性，PKa=11 0 CHCooHCH3-C-CH2COOC2H5

(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 C H2 COOC2 H5 H NaOC2 H5 O - C H2 =C-OC2 H5 - C H2 -C-OC2 H5 O 乙酸乙酯 C H3 -C-CH2 C-OC2 H5 - C2 H5 O - C2 H5 O - 消 除 C H3 C=CH-COC2 H5 ONa O + C2 H5 O H C H3 COOH 乙酰乙酸乙酯钠盐 有酸性，PKa=11 O O C H3 -C-CH2 COOC2 H5 O - C H2 COOC2 H5 C H3 -C-CH2 COOC2 H5 O - O C2 H5 亲核加成 CH3 -C-O-C2 H5 O d + d - +

00 总反应：2CH,C00C2H与N阳0cH, CH3COOH CH3CCH2COC2H5 讨论： ①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使au一H的酸性大 增，在强碱（碱性大于OH一）作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到B-二羰基化合物。 ②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如： 0 C2H ONa CH3-C-CH3 [ou8al+oy8-u】 0 0 OCH2CH3

讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。 例如： 2CH3 COOC2 H5 NaOC2 H5 CH3 COOH CH3 CCH2 COC2 H5 O O 总反应：CH3 -C-CH3 O C2 H5 ONa O CH3 -C-CH2 - CH3 -C=CH2 O - CH3 -C-OC2 H5 + O O CH2 -C-CH3 - CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O - OCH2 CH3 CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O

0 0 0 00 +H6-oc州a,HcH一→0-H+c0H ③交错的酯缩合反应： 0 例1： H-C-OEt CH2CH2COOEt (1)NaoEt H-C-CHCOOEt 甲酸酯，孢H (2)H CH3 00 例2： EtO-C-C-OEt+CH CH2COOEt(1)NaoEt CH3CHCOOEt 草酸酯，H (2) C=0 COOEt CH CH (COOEE)

O NaH O -C-H O + C2 H5 OH O -CH OC2 H5 O - + H-C-OC2 H5 O ③ 交错的酯缩合反应： 例1： H-C-OEt O + CH3 CH2 COOEt (1) NaOEt (2) H+ O H-C-CHCOOEt CH3 甲酸酯，无 -H  (1) NaOEt (2) H+ EtO-C-C-OEt + CH3 CH2 COOEt O O CH3 CHCOOEt COOEt C=O -CO  CH3 CH(COOEt)2 草酸酯，无 -H  例2：