陕西科技大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十五章 羧酸衍生物

第十五章 羧酸衍生物 (一)羧酸衍生物的含义和命名 (二)羧酸衍生物的物理性质 (三)羧酸衍生物的化学性质 (四)蜡和油脂 (五)碳酸衍生物 @

第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 (二) 羧酸衍生物的物理性质 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (四) 蜡和油脂 (五) 碳酸衍生物

第十五章羧酸衍生物 (一)羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单 水解后都得到羧酸。 R-6-X R-C 0 R-C R-80R 酰卤 酸酐 酯 酰胺 (R或R'可以是Ar或I) 取代酸（如氨基酸、羟基酸、卤代酸等）通常不属于羧酸 衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物及睛

第十五章 羧酸衍生物 (一) 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单 水解后都得到羧酸。 （R或R'可以是Ar或H） 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 R-C-X O R-C R-C O O O O R-C-OR' O R-C-NH2 取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸 衍生物。 本章还将讨论碳酸衍生物及腈

羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： 0 0 0 0 CHg-C-C1 C-CI CHa-C-0 CH3CH2-C 0=0 乙酰氯 苯甲酰氯 乙丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 CH2-ONO2 0 CH2OCOCH3 CH3-C-OCH3 CH-ONO2 CH20COCH3 CH2-ONO2 乙酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯 0 CH3 0 0 0 H-C-N C-NH CH3-C-NH2 CH3 N,N二甲（基）甲酰胺 DMF 乙酰胺 (Dimethyl Formamide) 邻苯二甲酰亚胺 己内酰胺

羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： O CH3 -C-Cl C-Cl O CH3 -C CH3 CH2 -C O O O O O O C C 乙酰氯 苯甲酰氯 乙丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 O CH3 -C-OCH3 CH2 OCOCH3 CH2 OCOCH3 CH2 -ONO2 CH-ONO2 CH2 -ONO2 乙酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 丙三醇三硝酸酯 甘油三硝酸酯 C NH O 乙酰胺 己内酰胺 N,N-二甲（基）甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 DMF (Dimethyl Formamide) H-C-N O CH3 CH3 CH3 -C-NH2 O O O C C NH

腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或 将一CN做为取代基。例如： CH3CN CH2CN 乙腈 苯乙腈 氰基甲烷 苄腈 同

腈的命名按照分子所含的碳原子数称为“某腈”，或 将－CN做为取代基。例如： CH3 CN CH2 CN 乙腈 氰基甲烷 苯乙腈 苄腈

(二)羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味 的液体。沸点随着相对分子质量而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸 的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为 液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随 着分子量↑，水溶解度。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸

(二) 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味 的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸 的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡” 。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为 液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随 着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸

R光谱 化合物 酸酐 酰氯 酯 醛 酮 羧酸 酰胺 腈 Vc-ofcm1 ~1830、 1790 ~1740-1730~1715-1710~1680 -1770 V cHlcm 2250 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。 NMR谱： 质子的类型 -CH2 CO- CH2CO- -CH2-0- CH2-O- 化学位移/ppm ~2.3 ~2.0 w4.2 ~3.8 例：乙酸乙酯的核磁共振谱。 可

IR光谱 NMR谱： 例1：丙酸酐的红外光谱。 例2：乙酸乙酯的红外光谱。 例：乙酸乙酯的核磁共振谱

(三)羧酸衍生物的化学性质 (1)酰基上的亲核取代 (3)与Grignard试剂的反应 (甲)水解 (甲)Grignard试剂与酯的反 (乙)醇解 应 (丙)氨解 (乙)Grignard试剂与酰氯的 (丁)酰基上的亲核取代 反应 反应机理 (丙)腈与Grignard试剂的加 (戊)酰基化试剂的相对 成 活性 (4)酰氨氮原子上的反应 (2)还原反应 (甲)酰胺的酸碱性 (甲)用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠醇还原 (乙)酰胺脱水 (丙)Rosenmund还原 (丙)Hofmann降解反应

(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代 反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对 活性 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 (乙)用金属钠-醇还原 (丙) Rosenmund还原 (3) 与Grignard试剂的反应 (甲) Grignard试剂与酯的反 应 (乙) Grignard试剂与酰氯的 反应 (丙) 腈与Grignard试剂的加 成 (4) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 (乙) 酰胺脱水 (丙) Hofmann降解反应

(三)羧酸衍生物的化学性质 ()酰基上的亲核取代 (甲)水解 0 R-C-CI HCI (R-C)20 RCOOH +H20→ RCOOH 羧酸 R'OH R-C-NH2 NH3 0 0 水解速度： R-8c1>R-8,0>R8-0R'>R-8N →难！ 剧烈放热 热水中进行 加热 催化剂， H'orOH催化，高温下长时间回流

(三) 羧酸衍生物的化学性质 (1) 酰基上的亲核取代 (甲) 水解 O R-C-NH2 O R-C-OR' (R-C)2 O O R-C-Cl O + H2 O RCOOH + HCl RCOOH R'OH NH3 羧酸 R-C-Cl O (R-C)2 O O O R-C-OR' O 水解速度： ＞ ＞ ＞ R-C-NH2 剧烈放热 热水中进行 H + orOH-催化， 催化剂， 高温下长时间回流 加 热 难 ！

0 0 例： (CH5)2CHCH2CCI H2O.NazCO3 (CH5)2CHCH2COH 0°C,95% 3,3-二苯基丙酰氯 3,3-二苯基丙酸 0 HC-C H20,△、 H3C-C-COOH 0 H-C- 94% H-C-COOH 0 顺-2-甲基丁烯二酸酐 顺-2-甲基丁烯二酸 H2O,NaOH CH2CH2CO0H △，90% OH 邻羟基苯丙酸内酯 邻羟基苯丙酸 0 0 CHC-MH-〈Br COH-0,.Ko CHaCO K H2N-Br △，95% 对溴乙酰苯胺 乙酸钾 对溴苯胺

(C6 H5 )2 CHCH2 CCl O (C6 H5 )2 CHCH2 COH O H2 O,Na2 C O3 0 C,95% 。 3,3-二苯基丙酰氯 3,3-二苯基丙酸 C C O O O H3 C H H2 O , 94% COOH COOH C C H3 C H 顺-2-甲基丁烯二酸酐 顺-2-甲基丁烯二酸 O O  CH2 CH2 COOH OH 邻羟基苯丙酸内酯 邻羟基苯丙酸 H2 O,NaOH , 90% 对溴乙酰苯胺 乙酸钾 对溴苯胺 CH3 C-NH Br H2 N Br O CH3 CO - K + O + C2 H5 OH-H2 O,KOH  95% 例：

腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： 0 RCN HO/rOHR-OH+NHa 例： 02N-○-GH20wHs0.Ho 02N〉CH2000H 对硝基苯乙腈 对硝基苯乙酸 小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： 0 RCN+H20→ R-C-NH2 须小心控制反应条件 反应条件：浓H2S04/室温、Na0H/H202···· 国

腈水解可得到羧酸，这是制备羧酸的方法之一： RCN H2 O/H+ orOH￾R-C-OH + NH3 O O2 N CH2 CN O2 N CH2 COOH H2 S O4 , H2 O  对硝基苯乙腈 对硝基苯乙酸 RCN + H2 O R-C-NH2 O 须小心控制反应条件 反应条件：浓H2 SO4 /室温、NaOH/H2 O2 小心控制条件，可使腈部分水解得到酰胺： 例：