吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第一章 统计热力学（图片版，1/5）

第一章 统计热力学 §1.1概论 什么是统计热力学 1、热力学： 研究对象：大量微观粒子集合的宏观体系 研究方法：在宏观实验观测的基础上，引 入一些概念，推导出一些规律，来描述一 个宏观体系的宏观性质及变化规律并预测 变化的方向和限度

02 优点：有高度的可靠性及普遍性，对推动 科学和生产的发展起了很大的作用； 局限性：不研究过程的机理和速率，不 研究为什么

03 2、统计热力学： 研究对象：大量粒子的集合体系（体系同上） 研究方法：从微观角度出发，用统计力学的 方法，处理大量运动着的微观粒子， 得到其宏观性质及规律。 统计力学：引入统计的方法和原理、概率 的概念及最可几分布的方法， 这就是统计力学的方法

统计力学：引入统计的方法和原理、概率的概念及 最可几分布的方法，这就是统计力学的方法。 统计力学的方法就是根据统计单位的力学性质 (如速率、动量、位置、动能、位能、转动、 振动等)用统计的方法来推求体系的平均性质。 统计力学是联系宏观性质与微观性质的 桥梁

统计热力学：用统计力学的方法研究热 力学问题，可看成是统计物理的一个分 支，但统计热力学不象热力学那样严密， 也就是说计算出的结果有时有例外。 05

06 二、分类 1、按统计体系的分类： 根据粒子是否可以区分 可别粒子体系，定域子体系，定位体系，（晶体） 等同粒子体系，离域子体系，非定位体系，（气体） 根据粒子间的相互作用 (近)独立子体系（相互作用可忽略，理想气体） 相依子体系（非独立子体系） (相互作用不可忽略，非理想气体为例)

07 2、按粒子遵循的力学规律分类： 经典统计：Maxwell-.Boltzmann统计 量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子体系 Bose-Einstain统计，玻色子体系 费米子体系：遵循泡利不相容原理，每个量子态 只能容纳一个粒子，所以量子态不是空着 就是被一个量子占据（例如金属中的电子体系） 玻色子体系：不遵循泡利原理，每个量子态容纳的 粒子数不限（例如辐射中的光子体系） 两种量子统计的结果都可在一定条件下 近以到M-B统计

08 3、按统计方法分类： Boltzmann 统计方法： 以上三种 M-BF-DB-E统计，都是 Boltzmann统计方法，考虑粒子的能量、 分布、微观状态。 系综理论：对相依粒子体系，谈论每个粒子的能量 已无意义，分子在各能级上分布的概念 也不适用，必须把系统作为整体来考虑。 -Gibbs在1900年引入了系综的概念， 发展成系综理论

三、统计热力学的基本假定 1、对(U,N,V)确定的体系（即宏观状态一定 的体系)，任何一种可能出现的微观状态都具有 相同的数学几率。 Boltzmann公式中S=kln2,S(U,N,V)是状态 函数，故2U,N,V)有定值，其中任一微观状态出现 的几率为：B:=古，这个假定称作等几率假定，其 合理性为：在一个处于平衡态的体系中，没有理由 认为某一个微观状态出现的机会比另一个大一些

2、体系的任一宏观量都是相应微观量的统计平均值 其中每一种微观状态所提供的微观量在其平均值 内的贡献都相同。 要求：宏观足够小而微观足够大。 例如，宏观测量时总是需要一定的时间，这个观 测时间应该很小（宏观)，而在这个短时间内，体系 内的粒子状态是瞬息万变的；在这个短时间内，各 种微观状态都已经出现过千千万万次，每种微观状 态都对测定到的宏观量有所贡献，所以这对微观来 说是足够长的时间了。 09a