吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（5/9）

§2.10△G的计算 G=H-TS,△G△H-△(TS)一一①定义式 等T:△G=△H-T△S 等S:△G=△H-S△T G-U+PV-TS du-80-oW dG=dH-TdS-SdT =(dU+PdV+VdP)-TdS-SdT =0O-oW +Pdv+VdP-TaS-SdT

1 §2.10 ΔG 的计算 G=H-TS，ΔG =ΔH -Δ（T S）——①定义式 等 T：ΔG=ΔH-TΔS 等 S:ΔG=ΔH-SΔT G=U+PV-TS dU= Q − W dG=dH-TdS-SdT =（dU+PdV+VdP）-TdS-SdT =Q − W +PdV+VdP-TdS-SdT

可逆变化：△S巴：0 T Q=T△S,即CQ=TdS aW=aW.+∂W`=PdV+∂W` ∂W=0,∂W=PdW dG=Tds-Pav+PdV +VdP-TdS-SdT dG=-SdT+VdP②基本方程式 等TP,W=0,可逆，△G=0 —③式 等TP,W≠0，可逆，△G=W 2

2 可逆变化：ΔS￾T QR =0 QR =TΔS，即 QR  =TdS W = W W`  sys +  =PdV+ W ` W`=0，W =PdV dG= TdS- PdV+ PdV +VdP-TdS-SdT dG= - SdT+VdP——②基本方程式 等 TP，W`=0，可逆，ΔG=0 ——③式 等 TP，W’ 0,可逆，ΔG=- W`    

1.状态变化 1)等T过程： 理气(nTP,V) T,△G=? (nTP2V2) a)定义式：△G=△H-△(TS)=△H-T△S 等T:：△H=0,△U=0,T△S=Q=WR V =nRTLn- B -=nRTLn 不能做判据 P 只能用△F -△F≥W

3 1.状态变化 1)等 T 过程： 理气 （nTP1 V1 ）⎯T ⎯,G ⎯=? →（nTP2 V2 ） a)定义式：ΔG=ΔH-Δ（TS）=ΔH-TΔS 等 T：ΔH=0，ΔU=0，TΔS=QR =WR ΔG=0- WR =-  2 1 V V PdV =-  2 1 V V dV V nRT =nRTLn 2 1 V V = nRTLn 1 2 P P 不能做判据 只能用ΔF -ΔF≥W

b)基本方程式： dG-SdT+VdP 等T,dG=VdP P 适用：可逆和不可逆过程 2)变TP过程： 定义式：△G=△H-(T2S2-T1S1) 基本式AG-S7+ S(T),( ,-号，scTt 状态方程

4 b)基本方程式： 等 T，dG=VdP ΔG=  2 1 P P VdP =  2 1 P P dP P nRT = nRTLn 1 2 P P 2)变 TP 过程： 定义式：ΔG=ΔH-（T2 S2 -T1 S1） 基本式：ΔG=  − 2 1 T t SdT +  2 1 P P VdP dG=-SdT+VdP 适用：可逆和不可逆过程 S（T）， T C T S P P =   ( ) ，S=CP LnT+k 状态方程

例：(2mo102298K,P)△G=→(373K,5P9) 7 :S09805Km0l,Cpmo)三方B 解：△G=△H（T2S2TS1) △H=nCm(T2T1)=4365J S=205×2=410J/K S2△S+S1 AS-nG Ln +nRLn P T 7 373 =2X RLn +2RLn- 2 298 e =-13.7J/K

5 例：（2molO2 298K，P θ ）⎯G ⎯=? →（373K，5Pθ ） 已知：S  m(298K) =205J/Kmol， ( ) P m O2 C = 2 7 R 解：ΔG=ΔH-（T2 S2 -T1 S1） ΔH=nCP m（T2 -T1）=4365J S1 =205×2=410J/K S2 =ΔS+S1 ΔS=nCPmLn 1 2 T T +nRLn 2 1 P P =2× 2 7 RL n 298 373 +2RLn   P P 5 = -13.7J/K

S2=△S+S1=396J/K △G=△H-(T2S2-T1S1)=-21.16KJ -△G>0但不能判断方向 3)不同理气混合的△G a)等TV混合： naPaTy naPsTV AG?→n,P,Ty n=ng+ng P=PA+PB △H=O △S=0△G=0 6

6 S2 =ΔS+S1 =396 J/K ΔG=ΔH-（T2 S2 -T1 S1）=-21.16KJ -ΔG>0 但不能判断方向 3)不同理气混合的ΔG a)等 TV 混合： nA PA TV + nB PB TV ⎯G ⎯=? → n,P,TV n=nB +nB P=PA +PB ΔH=0 ΔS=0 ΔG=0

b)等T(P)混合： FAVATP neVsTP AG=?>n,V,TP n=ngtng V-VA+Ve 定义式：△S=-R∑nLny (y:1) △G=△H-T△S=RT∑nLny:<0 基本式：dG=SdT+VdP 等T,dG=VdP A:P→PA,V→VA V=VA+VB B:P→PB,V→VB P=PA+PB

7 b)等 T（P）混合： nA VA TP + nB VB TP ⎯G ⎯=? → n，V，TP n=nB +nB V=VA +VB 定义式：ΔS=-RΣni Lnyi ΔG=ΔH-TΔS = RTΣni Lnyi （yi <1） <0 基本式：dG=-SdT+VdP 等 T，dG=VdP A：P→PA，V→VA B：P→PB，V→VB V = VA + VB P = PA + PB

A6-aP=sm分=ngRTy: △GB=nERTLnyB △G=△G+△G=RT∑n:Lny<0 不可逆过程 2.相变的△G 1)可逆相变 等T,P,W=0,△G=0 △G=△H-T△S=Q,QR=0 8

8 ΔGA =  PA P VdP = nA RTLn P PA = nA RTLnyA ΔGB = nB RTLnyB ΔG=ΔGA +ΔGB = RTΣni Lnyi < 0 不可逆过程 2.相变的ΔG 1)可逆相变 等 T,P，W`=0，ΔG=0 ΔG=ΔH-TΔS=Qp -QR =0

基本式：dG=-SdT+VdP=0△G=0 若W`≠0△G=-W 例：H0(s) 273Kp→ H20(1)△G=0 H20(1) 373KP°→H,0(g)△G=0 2)不可逆相变 设计可逆过程计算△G 例：1mo1过冷水蒸气(298K,P)变成同温 同压下的水，求△G 9

9 基本式：dG=-SdT+VdP=0 ΔG=0 若 W`≠0 ΔG=- W` 例：H2 O（s）⎯⎯ ⎯→  273K,P H2 O（l）ΔG=0 H2 O（l）⎯⎯ ⎯→  373K,P H2 O（g） ΔG=0 2)不可逆相变 设计可逆过程计算ΔG 例：1mol 过冷水蒸气（298K，P θ）变成同温 同压下的水，求ΔG

H0(g) 298K,p°，AGmR→H20(1） 可逆相变：298K,P*=3168Pa 373K,P6=101325Pa 解法1：设计同温可逆过程，298K H20(g) 298K,p9,△G 2→H20(1) △G △G9 H20(g) 298K,P*AG0→H20(1） 10

10 H2 O（g）⎯⎯⎯⎯ ⎯→ K P Gm,IR 298 , ,  H2 O（l） 可逆相变：298K，P * =3168Pa 373K，P θ=101325Pa 解法 1：设计同温可逆过程，298K H2 O（g）⎯298 ⎯K ⎯,P , ⎯G2 →  H2 O（l） H2 O（g）⎯298 ⎯K ⎯,P* , ⎯G1 ⎯=0 → H2 O（l） ΔGˊ ΔG