吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（13/17）

§6-5稳态近似与平衡态近似 是处理复杂反应动力学方程最常用的方法 可使很难求解的问题简化为一般的代数问题 ① 稳态近似： AB)C B为活泼的中间产物 dCB-kCa-k:C8 dt 若k2>k1B中间产物的浓度很小

1 §6-5 稳态近似与平衡态近似 是处理复杂反应动力学方程最常用的方法 可使很难求解的问题简化为一般的代数问题 ① 稳态近似： B 为活泼的中间产物 A B B k C k C dt dC  1  2 若 k2 >> k1 B 中间产物的浓度很小

0 B的生成速率等于消耗速率 dt dCE=kC4-k,Cg≈0 dt 这就是中间物B稳态近似 CB k k2 中间物B: 游离原子，自由基， 活泼中间 物分子等 可以利用此稳态近似处理复杂反应

2  0 dt dCB 这就是中间物 B 稳态近似 B 的生成速率等于消耗速率  1 A  2 B  0 B k C k C dt dC B CA k k C 2 1  中间物 B：游离原子，自由基，活泼中间 物分子等 可以利用此稳态近似处理复杂反应

稳态近似：当反应过了诱导期后，一切活 泼的反应中间物的浓度视为不随t改变 未达诱导期无效，如爆炸反应 反应中有多种中间物，则有多个这样的代数和 解出中间物浓度，以简化复杂反应动力学 例：H2+2→2HI (1) 1 21 (2) 2I+H2 2HⅡ I为中间物 (3)2 ,12 =kC:-k,C℃，-kC号=0 dt 3

3 未达诱导期无效，如爆炸反应 反应中有多种中间物，则有多个这样的代数和 解出中间物浓度，以简化复杂反应动力学 例：H2 + I2 → 2HI （1）I2 → 2I （2）2I + H2 → 2HI （3）2I → I2 k1 k2 k3 I 为中间物 稳态近似：当反应过了诱导期后， 一切活 泼的反应中间物的浓度视为不随 t 改变 0 2 3 2 1 2 2 2  I  I H  I  I k C k C C k C dt dC

C= k一C12 H2 Cl2 2HCI ka+k2CH2 (1)C2 2C1 (2)C1+H2 HCI+H (3)H+C2 HCI+CI ka (4)C1+C 1→Cl2 C1,H为中间物 dCa=kCo-k.CcCm+kCuCo.-k.C-0 dt dCu-kCeCn,-kyCuCc.=0 dt

4 2 2 3 2 2 1 I H I C k k C k C   H2 + Cl2 → 2HCl （1）Cl2 → 2Cl （2）Cl + H2 → HCl + H （3）H + Cl2 → HCl + Cl （4）Cl + Cl →Cl2 k1 k2 k3 k4 Cl，H 为中间物 0 2 1 2 3 4 2 2 2  Cl  Cl H  H Cl  Cl  Cl k C k C C k C C k C dt dC 0 2 2  2 Cl H  3 H Cl  H k C C k C C dt dC

平衡态近似： A是点，0 k1很大时，且k2最小 k2这步反应很慢，称控制步骤 用该步骤的反应速率代替整个反应的速率 其它反应相对较快，都已近似处在平衡态 这就是平衡态 5

5 ② 平衡态近似： k-1很大时，且 k2最小 k2这步反应很慢，称控制步骤 用该步骤的反应速率代替整个反应的速率 其它反应相对较快，都已近似处在平衡态 ——这就是平衡态

例：A+C>D B 机理：AkG 快反应 B+C D 慢反应 由精细平衡原理： K= K:平衡常数 CA k2 平衡条件：r1=r1,k>k2B为中间物 C=k Cx c。=CA=KC 6

6 例：A + C  D 平衡条件：r1=r-1 , k-1>> k2 2 1 k k C C K A B 由精细平衡原理：   A CB k C k 1  1 K：平衡常数 B CA KCA k k C   1 1 B 为中间物

2反应为控制步骤 7≈7h=kC,Ce= kLC Ce=k.KC.Ce 由平衡态近似和控制步骤， 使复杂反应速率方程简化 若用稳态近似：稳态条件：k2十k1>k1 dCp=kCx-kCa-kaCnCc-0 dt kCA kk CaCc C8=k_+k.Cc y=kCCc-ktkCe 7

7 k2反应为控制步骤 CBCC k  2  2   A C KCACC C C k k k k 2 1 1  2   由平衡态近似和控制步骤， 使复杂反应速率方程简化 若用稳态近似：  1 A  1 B  2 B C  0 B k C k C k C C dt dC C A B k k C k C C 1 2 1    C A C B C k k C k k C C k C C 1 2 2 1 2      稳态条件：k 2+ k-1 >> k1

7=kC,C- kk CCc ki+kCc 当k1>k2Cc时 Y= kikC Ce=kC.Ce (二级反应) k 稳态结果与平衡态结果相同 当k1<<k2Cc时 y=kCA (一级反应)

8 C A C B C k k C k k C C k C C 1 2 2 1 2      当 k-1 >> k2 CC时 A C ACC C C kC k k k   1 2 1  稳态结果与平衡态结果相同 当 k-1 << k2 CC时 CA k  1  (二级反应) （一级反应）

第七章 基元反应的速率理论 基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式 即A和活化能E的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 比较成熟的速率理论有两个： 1)简单碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模 型，也叫硬球碰撞理论 2)过渡态理论 在统计热力学和量子力学基础上建立的

9 第七章 基元反应的速率理论 基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式 即 A 和活化能 E 的物理意义及数值 反应速率的理论很多，但都不够完善 比较成熟的速率理论有两个： 1) 简单碰撞理论 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模 型，也叫硬球碰撞理论 2) 过渡态理论 在统计热力学和量子力学基础上建立的

§7-1简单碰撞理论(1918) Leuis研究双分子气相基元反应，得到了与 阿氏公式相似的速率公式 基本观点： )把分子看成无结构刚球（无内部运动) 分子接触碰撞才有可能起反应 实际分子或原子接近时斥力加大，就改变 方向使分子远离，这就完成一次碰撞 两分子所能达到的最小距离称为碰撞直径 (有效直径) 10

10 §7-1 简单碰撞理论（1918） Leuis 研究双分子气相基元反应，得到了与 阿氏公式相似的速率公式 一 . 基本观点： a) 把分子看成无结构刚球（无内部运动） 分子接触碰撞才有可能起反应 实际分子或原子接近时斥力加大，就改变 方向使分子远离，这就完成一次碰撞 两分子所能达到的最小距离称为碰撞直径 （有效直径）