吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第八章 电化学（3/13，图片版）

050 §8.7电解质溶液的活度 活度概念是在热力学中引入的，用于讨论非理想溶液 的性质。 理想体系：u;=ug+RTln (8,Ci.） 非理想体系：u;=u+RT In a;, a= Yi m 对于电解质溶液，由于溶液中有正负离子，互相间有 库仑作用力(f©∝)，使电解质溶液对理想溶液有偏差， 为了保留化学势公式的形式，也用活度进行校正，即 =+RT In a, a为电解质活度

05] 因为溶液中有正负离子，各自都有自己的化学势： u+RT In a, Y+ m u-=ue +RT In a, a_=Y m 以上二式仅限于理论推导，因为a+、a-、Y+、Y 都是无法测量的。 (因为正负离子总是同时出现，实验只能测出它们 共同作用的平均结果) 为使活度可以测量，有实用价值，引入±，a±， 此二值不仅可测，还可以通过理论计算获得

052 (一)离子的平均活度a+,平均活度系数y±（几何平均） (I)a与a、a_的关系： 设n摩尔强电解质，溶于n摩尔的溶剂中，全部电 离，即 MvAy.V:MZ++v.Az. 体系中有三种物质：溶剂、2+、A2, { n+三v+n n.=v.n 若体系发生一个微变，其自由能变化为： dG=-Sdr+VdP+Σμidn

053 等T,P条件下： dG=Σuidn;=μsdh。+μ+dn4+μ.dh us dns+(V+v.u.dn 若溶剂n。保持不变 aG dG=(v+v.u.dn =V+从++V.u 工，P,ng 此式的物理意义：在等T,P及n,不变时，在无限大体系 中加入1摩尔电解质（完全电离）引起体系自由能的变 化。根据定义，它是电解质的化学势μ，或自由能随电解 质的变化率 =V+u+十V.μ T,P,ns

054 并且有： 4+=u9 +RT In a+ 4-=u9 +RT In a_ a 离子活度 u=u+RT In a a: 电解质活度 .u=u+RT In a =(vu+v.ue)+vRT In a v.RT In a. 在标态时u9=V+u♀十V.u9 有a=a+.a 其中 a+=Y+ m+ m m a m a=

(2)电解质的平均活度a+,平均活度系数Y± 055 )定义： a上=(a4,a)+v=(a,a)=a 1 Y±=(Y￥.y) m±=(m.m） =(v4 )m V=V+V. m=v m m.=v.m

056 过关系 a国a.a)=(0）”(]月 =()()] + =￥mm.(品)》 =Y±·m±· 1 m士 m

057 a=a好=y()》 =(y)()”(盘)》 =(y学.)()广() =y()(.)

058 例： H,SO→2H+SO4 m,=v+m=2m, =3 m.=v.mm, m±=(m+.m)÷-[(2m)2-ms=(4m33=418m ay±()￥44（册 a=ai=4v.( m 说明：a可由实验测定，冰点下降法、蒸汽压法、 电动势法、溶解度法等；m已知，m指定值，则 Y±可测，也可从理论上计算。Y±的大小反映了由 离子间的静电作用引的，与理想溶液的偏差程度， 也可计算：故a+可得

习题：573页 4,9,23,26

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