武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 热力学第二定律（2.6-2.7）赫氏自由能和吉氏自由能、热力学基本关系式

赫氏自由能 吉氏自由能 热力学基本关系式

赫氏自由能 吉氏自由能 热力学基本关系式

第六节赫氏自由能和吉氏自由能 ·熵判据从原理上虽然可以解决一) 自然过程的方向和限度问题，但使 用起来殊不方便，为了热力学判据 使用的方便，人们由熵函数发展出 赫氏自由能和吉氏自由能， 赫氏自由能用于等温等容过程。 ·吉氏自由能用于等温等压过程

第六节 赫氏自由能和吉氏自由能 • 熵判据从原理上虽然可以解决一切 自然过程的方向和限度问题, 但使 用起来殊不方便, 为了热力学判据 使用的方便, 人们由熵函数发展出 赫氏自由能和吉氏自由能. • 赫氏自由能用于等温等容过程. • 吉氏自由能用于等温等压过程

·一.Helmholz自由能： ·设体系经历一恒温过程： T=T=T2=T环境 ·由熵判据： ● dS+dS环=dS-6Q/T≥0 (1) ● dU=δQ+δW ● δQ=dU-δW ·代入(1)式： dS(dU/T+δW①≥0

• 一. Helmholz自由能: • 设体系经历一恒温过程: • T=T1=T2=T环境 • 由熵判据： • dS+dS环=dS－Q/T≧0 (1) • dU= Q＋W • Q= dU－W • 代入(1)式: • dS－dU/T＋W/T≧0

·两边同乘以T: ● TdS-dU+δW≥0 等温过程： TdS=d(TS) ● dTS)-dU≥-δW ● 一d(U一TS)≥一δW 令： F≡U一TS (2) ·F:赫氏自由能(Helmholz free energy) ·由德国科学家赫姆霍兹首先定义

• 两边同乘以T： • TdS－dU＋W≧0 • 等温过程： • TdS=d(TS) • d(TS)－dU ≧ －W • －d(U－TS) ≧ －W • 令: F≡U－TS (2) • F :赫氏自由能(Helmholz free energy) • 由德国科学家赫姆霍兹首先定义

·将F代入熵判据式： 一dF≥一δW (3) ·或一△F≥一W 恒温过程 (4) (④F)I,y≤W:等温，等容，W体=O (5) ·对于等温，等容且无有用功的过程： △F≤0 (dT=0,dV=0,W=0) (6) 。 (⑥)式也为热力学判别式，其物理含义为： 在等温，等容，不作有用功的条件下，体 系的赫氏自由能只会自发地减少

• 将F代入熵判据式: • －dF≧ － W (3) • 或 －F≧ －W 恒温过程 (4) • (F)T,V≦Wf 等温,等容,W体=0 (5) • 对于等温,等容且无有用功的过程: • F≦0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (6) • (6)式也为热力学判别式,其物理含义为: • 在等温,等容,不作有用功的条件下, 体 系的赫氏自由能只会自发地减少

·二.Gibbs自由能(Gibbs free energy) 。〉 对于恒温恒压过程： dS-8Q/T≥0 (熵判据) dU=δO+δW δQ=dU+pdV-δWt dS-dU/T-pdV/T+WT≥0 ● TdS-dU-pdV≥-oWr 两边同乘以T d(TS)-dU-dpV)≥-δWf.dT=0dp=0 ● -d(U+pV-TS)≥-δWt ● 令：G=H一TS (8) ≡F+pV (9) G称为吉布斯自由能

• 二. Gibbs自由能(Gibbs free energy) • 对于恒温恒压过程: • dS－Q/T≧0 (熵判据) • dU= Q+W Q= dU+pdV－Wf • dS－dU/T－pdV/T+Wf /T≧0 • TdS－dU－pdV≧－Wf 两边同乘以T • d(TS)－dU－d(pV) ≧－Wf ∵dT=0 dp=0 • －d(U+pV－TS) ≧－ Wf • 令: G≡H－TS (8) • ≡F + pV (9) • G 称为吉布斯自由能

。将G代入嫡判据不等式： dG≤δWt (10) ·上式的物理含义是： 在恒温恒压下，体系吉布斯自由能的减少等 于体系可能作的最大有用功. 。】 若W=0,有： dG≤0 (dT=0,dp=0,W=O) (11) △G≤0 (dT=0,dp=0,W=0) (12) (11)和(12)均为自由能判据关系式.在恒温，恒压和 不作有用功的条件下，若dG<0,则是不可逆过程， dG=0为可逆过程

• 将G代入熵判据不等式: • dG≦Wf (10) • 上式的物理含义是: • 在恒温恒压下, 体系吉布斯自由能的减少等 于体系可能作的最大有用功. • 若Wf =0, 有: • dG≦0 (dT=0, dp=0, Wf =0) (11) • G≦0 (dT=0, dp=0, Wf =0) (12) • (11)和(12)均为自由能判据关系式. 在恒温,恒压和 不作有用功的条件下, 若dG<0, 则是不可逆过程, dG=0为可逆过程

吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的 应用，一般化学反应均在恒温恒压下进行，因 而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变 化，即可由其数值的符号来判断反应的方向和 限度对于恒温恒压的可逆过程： △G=Wt (dT=0,dp=0) ·对于电化学反应过程，可由△G求出电池电动势： △G=一nFE (13)

• 吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的 应用, 一般化学反应均在恒温恒压下进行, 因 而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变 化, 即可由其数值的符号来判断反应的方向和 限度.对于恒温恒压的可逆过程: • G =Wf (dT=0, dp=0) • 对于电化学反应过程, 可由G求出电池电动势: • G=－nFE (13)

三 热力学判据： U,H,S,F,G均为状态函数，其中S,F和G常用作 热力学判据： 。 1.熵判据： (△S)孤≥0 >0:为自发过程 =0: 可逆过程 <0:不可能过程 熵判据是所学的第一个热力学判据，也是最 重要的一个，其它判据均由熵判据导出.原则 上，熵判据可以判断一切过程的方向和限度

三. 热力学判据: • U,H,S,F,G均为状态函数, 其中S,F和G常用作 热力学判据. • 1. 熵判据: • (S)孤≧0 >0: 为自发过程 • =0: 可逆过程 • <0: 不可能过程 • 熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最 重要的一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则 上, 熵判据可以判断一切过程的方向和限度

。2.赫氏自由能判据： ·(FD)m,v0 (dT=0,dV=0) 不自发不可逆过程 >WiR (dT-0,dV-0) 不可能过程 F主要用于等温、等容、且不作有用功的过 程方向的判断。 ·F函数判据在应用时，只需考虑体系，而不 必考虑环境

• 2. 赫氏自由能判据: • (F)T,V0 (dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程 • >Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程 • F主要用于等温、等容、且不作有用功的过 程方向的判断。 • F函数判据在应用时，只需考虑体系，而不 必考虑环境