武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 化学平衡 第三节 平衡常数的求算

平衡舒常数的求算

平衡常数的求算

第三节 平舒常数的求算 ·一，平衡常数的直接则定： ·用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压 力等数据，可由此求出反应平衡常数 。 化学方法：采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度化 学方法对于被测定体系会产生干扰，为了获得正确的结果，在进 行化学分析之前，一般须对平衡体系采取某种措施，使体系的组 成冻结在平衡时状态 ·常用的方法有： 。 ()对催化反应，取出催化剂使反应停止，保持体系的组成不变； ·(2)稀释溶液反应，降低反应速率，使体系组成不变； ·(3)采用骤冷的方法降低反应速率，以保持体系平衡时的组成： 物理方法：利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的 组成这种方法一般对体系的干扰很小，测定速度也相当快，在测 定时，一般不会干扰或破坏体系的平衡

第三节 平衡常数的求算 • 一.平衡常数的直接测定: • 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压 力等数据,可由此求出反应平衡常数. • 化学方法: 采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度.化 学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进 行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组 成冻结在平衡时状态. • 常用的方法有: • (1)对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持体系的组成不变; • (2)稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变; • (3)采用骤冷的方法降低反应速率,以保持体系平衡时的组成. • 物理方法: 利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的 组成.这种方法一般对体系的干扰很小,测定速度也相当快,在测 定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡

。1 常用的物理测定方法有：测定体系的折光率，电导率，H值，压力， 体积，温度和各种定量图谱如红外，紫外等 不论用何种方法测定体系的平衡常数，都必须确定所测定的数 值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否达到 平衡，可采用以下方法： ·()若反应体系已达平衡，其组成不再随时间而变化.测定时保 持外界条件不变，每隔一段时间取样分析，若所测结果不再 变化，说明体系已达平衡； ·(2) 先从反应物开始正向进行到平衡，再从产物开始逆向反应 至平衡，若体系达平衡，两者所得到的平衡常数应相等； ·(3)改变反应物的初始浓度，若每次所测得的平衡常数都一样 说明反应体系已达平衡. ·用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时，费人力，费财力，但 这是最基本的方法，说到底，一切平衡常数数据都是通过实验测 得的

• 常用的物理测定方法有: 测定体系的折光率,电导率,pH值,压力, 体积,温度和各种定量图谱如红外,紫外等. • 不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数 值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否达到 平衡,可采用以下方法: • (1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保 持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再 变化,说明体系已达平衡; • (2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应 至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等; • (3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样, 说明反应体系已达平衡. • 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但 这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测 得的

·例：有分解反应如下： ● NHCI(s)=NH3(g)+HCI(g) 将NH4CI(s)放入抽空的容器，在520K达平衡，测得体系 的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数？（可视为理想 气体) ·解：因为，NH和HC均由氯化铵分解而来，故有： PNH3-PHC=p/2 K,=(pN/p)(puc/p)=(0.5p)2(1/p)2 =0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2 =6.25×104

• 例: 有分解反应如下: • NH4Cl(s) = NH3 (g) + HCl(g) • 将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系 的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想 气体) • 解: 因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有: • pNH3=pHCl=p/2 • Kp 0=(pNH3/p0 )(pHCl/p0 )=(0.5p)2 (1/p0 ) 2 • =0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2 • =6.25×10-4

·二。平衡常数的计算： 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法，但在可能的条件下， 人们尽量由己知的热力学数据求算反应的平衡常数， 。1 由公式：△，Gm=一RTlnK,可以由反应的△，Gm求出平衡常 数K,故求反应平衡常数可以归结为求反应的△，Gm其求算方 法主要有如下几种： ()电化学方法： △，Gm0=-zFE0 (1) ·式中：z是反应电子转移数目；F为法拉第常数；E是电池反应的 标准电动势， ·将被研究反应安排为一电化学反应，并组成一可逆电池，当电池 反应的各组分均处在标准状态（活度等于1）时，所测得的电池电 动势即为标准电动势E,由(1)式即可求得反应的△，Gm. 电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一，用对消 法可以极其精确地测定电池的电动势若反应不处在标准状态， 可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势

• 二.平衡常数的计算: • 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下, 人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数. • 由公式: rGm 0=－RTlnKa 0 ,可以由反应的rGm 0求出平衡常 数Ka 0 ,故求反应平衡常数可以归结为求反应的rGm 0 .其求算方 法主要有如下几种: • (1) 电化学方法: • rGm 0=－zFE0 (1) • 式中: z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;E0是电池反应的 标准电动势. • 将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池 反应的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电 动势即为标准电动势E0 ,由(1)式即可求得反应的rGm 0 . • 电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一,用对消 法可以极其精确地测定电池的电动势.若反应不处在标准状态, 可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势

·(2)热化学法（用定义式求）： 。由公式 △Gm0=△Hm0-T△Sm9 (2) ·用热化学方法可以测定反应的热效应，从而可得△Hm.用量热 手段可以测得物质的热容和相变潜热，由此可得物质的规定熵， 从而可以求得反应的熵变△，S.再由(2)式即可获得反应的 △Gm. ·(3)由平衡常数求反应的△，Gm: ·这即为倒求法若由实验已经直接测得反应的平衡常数，则可由 此得到反应的△，G.这也是一种非常重要的积累热力学数据的 手段 ·(4)统计力学计算法： 根据统计热力学的基本原理，从物质的微观参数，如分子的质量， 键长，键角等，通过统计热力学公式，可以直接求算化学反应的平 衡常数.有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍， ·(⑤)由标准生成吉布斯自由能求算： ·物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是：

• (2) 热化学法(用定义式求): • 由公式 rGm 0=rHm 0－TrSm 0 (2) • 用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得rHm 0 .用量热 手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵, 从而可以求得反应的熵变rSm 0 .再由(2)式即可获得反应的 rGm 0 . • (3) 由平衡常数求反应的rGm 0 : • 这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由 此得到反应的rGm 0 .这也是一种非常重要的积累热力学数据的 手段. • (4) 统计力学计算法: • 根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量, 键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平 衡常数. 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍. • (5) 由标准生成吉布斯自由能求算: • 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:

。 在温度T和一个标准压力下，由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之 吉布斯自由能变化值，称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能 (standand Gibbs free energy of formation).记为△rGmg. ，所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零 ·可以证明，由物质的生成吉布斯自由能求算反应△G的公式为： △Gm-ViArGm' 3) ·式中：V是化学反应计量系数，产物为正；反应物为负， 。 (6)由物质的规定吉布斯自由能求算： ·对于纯物质，其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势： u,0=Gm(0 △Gm0=y0-y:Gm(0) (4) 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成 册，通过查阅物质的有关热力学数据表，即可得到这些数值，由此 便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值△G·.由△G0可求出 反应的平衡常数

• 在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之 吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能 (standand Gibbs free energy of formation).记为fGm 0 . • 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零. • 可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应rGm 0的公式为: • rGm 0=∑ifGm 0 (i) (3) • 式中: i是化学反应计量系数,产物为正;反应物为负. • (6) 由物质的规定吉布斯自由能求算: • 对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势: • i 0=Gm 0 (i) • rGm 0=∑ii 0=∑iGm 0 (i) (4) • 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成 册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此 便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值fGm 0 .由fGm 0可求出 反应的平衡常数

·三.平衡常数计算示例： ·例1.在0.5升的容器中装有1.588克N04,在298.15K有反应： N204(g)=2NO2(g),实验测得达离解平衡时，体系的总压为1p, 求反应的平衡常数和NO4的离解度？ ·解： N204 2N02 t=0: n 0 达平衡： n(1-x) 2nx ∑n=n(1+x) 平衡时x (1-x)/(1+x) 2x/(1+x) pV=n总RT=n(1+x)RT x=pV/nRT-1 =101325·0.0005/1(1.588/92.029)8.314298.151-1 ● =0.1843 Kx=[2x/(1+x]2/[(1-x)/1+x)]=0.141 K,0=K(p/p)vi=0.141 p=po

• 三.平衡常数计算示例: • 例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4 ,在298.15K有反应: N2O4 (g) = 2NO2 (g), 实验测得达离解平衡时,体系的总压为1p0 , 求反应的平衡常数和N2O4的离解度? • 解: N2O4 = 2NO2 • t=0: n 0 • 达平衡: n(1－x) 2nx ∑ni=n(1+x) • 平衡时xi : (1－x)/ (1+x) 2x/(1+x) • ∵ pV=n总RT=n(1+x)RT • ∴ x=pV/nRT－1 • =101325·0.0005/[(1.588/92.029)·8.314·298.15]－1 • =0.1843 • Kx=[2x/(1+x)]2 /[(1－x)/(1+x)]=0.141 • Kp 0=Kx (p/p0 ) ∑i = 0.141 p=p0

。例2.有理想气体反应： 2A+B=C+D在800K下的K,0=6.60, 若在800K下，将3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中， 求反应达平衡时各种物质的量？ ·解 2A+ B C+D 。t=0: 3.0 1.0 4.0 0 ·平衡 3-2x 1一xX 4+x X n总=8一X 平衡时x:x4=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x) xc=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x) 由题意： K,0-6.60=K(p/p)i 。 代入数值： (p=nRT/V) 6.6=(4+x)x/[(3-2x)2(1-x)[(8-x)8.314800/0.008(101325)1 。 整理可得方程： x3-3.995x2+5.269x-2.250=0 解得： x=0.9317 求得平衡时各组分的量为： nA=1.137mol;nB=0.068mol;nc=4.932mol;np=0.932mol

• 例2. 有理想气体反应: 2A+B=C+D 在800K下的Kp 0=6.60, 若在800K下,将3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中, 求反应达平衡时各种物质的量? • 解: 2A + B = C + D • t=0: 3.0 1.0 4.0 0 • 平衡: 3－2x 1－x 4+x x n总=8－x • 平衡时xi : xA=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x) • xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x) • 由题意: Kp 0=6.60=Kx (p/p0 ) ∑i • 代入数值: (p=nRT/V) • 6.6=(4+x)x/[(3-2x)2 (1-x)]·[(8-x)·8.314·800/0.008]-1 (101325)1 • 整理可得方程: • x 3 - 3.995x2+5.269x-2.250=0 • 解得: x=0.9317 求得平衡时各组分的量为: • nA=1.137mol; nB=0.068mol; nC=4.932mol; nD=0.932mol

例3.乙烷可按下式脱氢：CzH6(g)=C2H4(g)+H2(g),已知1000K 时，K=0.898,在1000K,1.5p条件下，2mol乙烷进行脱氢反应，试 求：反应达平衡时，有多少乙烷转化，平衡转化率为多少？ ·解 C2H6 C2H4+ H, 。 t=0: 2 0 0 平衡： 2-x X X n总=2+x 平衡时x:(2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x) Kp-K(p/p)1 =x21(2+x)2.(2+x)/(2-x)(1.5p/1p) =1.5x2/(4-x2)=0.898 解得： x=1.224 。平衡时有1.224摩尔乙烷转化 ● 平衡转化率=1.224/2=0.612 在1000K.1.5p条件下，乙烷的转化率为61.2%

• 例3. 乙烷可按下式脱氢: C2H6 (g)=C2H4 (g)+H2 (g), 已知1000K 时,Kp 0=0.898,在1000K,1.5p0条件下,2mol乙烷进行脱氢反应,试 求:反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少? • 解: C2H6 = C2H4 + H2 • t=0: 2 0 0 • 平衡: 2-x x x n总=2+x • 平衡时xi : (2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x) • Kp 0=Kx (p/p0 ) 1 • =x2 /(2+x)2·(2+x)/(2-x)·(1.5p0 /1p0 ) • =1.5x2 /(4-x 2 )=0.898 • 解得: x=1.224 • 平衡时有1.224摩尔乙烷转化. • 平衡转化率=1.224/2=0.612 • 在1000K.1.5p0条件下,乙烷的转化率为61.2%