武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 热力学第二定律（2.12）非平衡态热力学

非平衡态热力学

非平衡态热力学

平衡态热力学 一、热力学第一定律 dE=8Q-8W (1) 。式中：E:体系的内能；Q:热量；W:功。 。 对于孤立体系，有： dE-0 (E为恒量) 。 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内 能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项： dE:体系内部过程所引起的内能变化； ● dE:与环境的交换引起的内能变化。 而dE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律， 孤立体系的内能是恒定的： d:E=0 (2)

• 平衡态热力学 • 一、热力学第一定律 • dE = Q－ W (1) • 式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。 • 对于孤立体系，有： • dE=0 (E为恒量) • 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内 能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项： • diE：体系内部过程所引起的内能变化； • deE：与环境的交换引起的内能变化。 • 而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律， 孤立体系的内能是恒定的： • diE 0 (2)

·热力学第一定律可以更一般地表述为： 「dE=0 Ld.E=dE=δQ-δW 3) 二、热力学第二定律 与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分： dS=d:S+d S (4) ● dS:体系内部的熵变 ； ● dS:因熵流引起的体系的熵变。 dS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律： dS≥0 (5) dS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零

• 热力学第一定律可以更一般地表述为： • diE=0 • deE=dE=Q－W (3) • 二、热力学第二定律 • 与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分： • dS=diS＋deS (4) • diS: 体系内部的熵变； • deS: 因熵流引起的体系的熵变。 • diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律： • diS  0 (5) • deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零

。 过程的耦合： 熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体 系的总熵应为各部分熵变的总和： dS-Z(dS)j (6 ·若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会 小于零： (dS)1≥0 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下 列情况： (dS)1≥0 (dS)2≤0 [diS1+S2)J≥0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(dS)均遵守熵增定律

• 过程的耦合： • 熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体 系的总熵应为各部分熵变的总和： • diS=(diS)j (6) • 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会 小于零： • (diS)j  0 • 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下 列情况： • (diS)1  0 • (diS)2  0 • [di(S1+S2 )]  0 • 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律

。 但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应， 各自引起的熵变为dS(1),dS(2),则下列情况是可能的： dS(1)≥0 ● dS(2)≤0 IdS(1)+dS(2)l≥0 ·这种情况称为过程的耦合。 ·注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内

• 但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应， 各自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的： • diS(1)  0 • diS(2)  0 • [diS(1)＋diS(2)]  0 • 这种情况称为过程的耦合。 • 注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内

非平衡态热力学基础 非平衡态体系状态的描述： 。在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态， 非平衡态在相图中无法表示。究其原因： ·平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气 体：用(T,V,N)或(T,P,V)就可完全决定确定其平衡态的性质， 而不可能确定其非平衡态的性质。 ·平衡体系：强度性质在体系内部是处处相等的； ·非平衡体系：至少有一种强度性质是处处不相同的。 ·如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系， 在膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处 的压力是不相等的。 ·不能用普适量描述非平衡体系的强度性质

• 非平衡态热力学基础 • 非平衡态体系状态的描述： • 在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态， 非平衡态在相图中无法表示。究其原因： • 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气 体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质， 而不可能确定其非平衡态的性质。 • 平衡体系: 强度性质在体系内部是处处相等的； • 非平衡体系: 至少有一种强度性质是处处不相同的。 • 如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系， 在膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处 的压力是不相等的。 • 不能用普适量描述非平衡体系的强度性质

局域平衡假说 非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部 是不均匀的，其强度性质，如T,等，在体系的不同区域 往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准 确地描述，有必要引入以下假设： 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体条，若将其分割 成无数个小的区城，则每个小的区城内的性质（如T,P等）可 以认为是近乎均匀的。假设把某小区城与其周圆的体条隔离 开来，在刚隔离开的时刻t,此小区城仍处于非平衡态，但 经过极短时间t之后，这个小区城内的分子便达到平衡分布， 即可认为此区城达到热力学平衡，故可给出此小区城的所有 热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局城在时 刻t的热力学状态。 以上所述即为局域平衡假设

• 局域平衡假说 • 非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部 是不均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域 往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准 确地描述，有必要引入以下假设： • 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割 成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可 以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离 开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但 经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布， 即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有 热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时 刻t的热力学状态。 • 以上所述即为局域平衡假设

局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域 虽然很小，但在时刻t它尚未处于平衡态，只有在+dt时刻 之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描 述其状态。故假设的t什t时刻的平衡态和实际的t时刻所具 有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域 均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非 常接近于平衡分布，因此，时刻与t什dt时刻的性质的差别 非常微小，以致可以忽略不计。 ·为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得 到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的 热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局 域平衡体系同样适用。 ·以上两个假设结合起来，便是局域平衡假说

• 局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域 虽然很小，但在时刻t 它尚未处于平衡态，只有在t+dt 时刻 之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描 述其状态。故假设的t+dt 时刻的平衡态和实际的t时刻所具 有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域 均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非 常接近于平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别 非常微小，以致可以忽略不计。 • 为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得 到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的 热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局 域平衡体系同样适用。 • 以上 两个假设结合起来，便是局域平衡假说

·在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学 量之间的定量关系，这是非平衡态热力学的基础。 ·即各种守恒原理和连续性方程。 ·先介绍无外力场，处于力平衡，内部无对流存在的各类方程 一、连续性方程： 非平衡体系的热力学函数是时间t和空间坐标的函数，若 认为体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切 时、空点均存在并且连续。 。 体系的广度性质有两种： 守恒量：自身即不耗散又不产生（如n,E等）。 ● 非守恒量：自身会发生变化的量，如体条的熵

• 在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学 量之间的定量关系，这是非平衡态热力学的基础。 • 即各种守恒原理和连续性方程。 • 先介绍无外力场, 处于力平衡, 内部无对流存在的各类方程. • 一、连续性方程： • 非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数，若 认为体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切 时、空点均存在并且连续。 • 体系的广度性质有两种： • 守恒量: 自身即不耗散又不产生(如n,E等)。 • 非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵

·守恒量的连续性方程： 设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体 积为V,有封闭边界∑ Q在体系中各点的密度用p表示，p是和r的函数： p=p(t,r) (1) 体系的守恒量Q是ρ对整个体系的积分值： Q(t)=Jyp(t,r)dV (2) 。 另： Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界Σ与环 境发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jo,r)对边界 面Σ的积分： (3) d 2=-∫jou,2

• 守恒量的连续性方程： • 设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体 积为V，有封闭边界. • Q在体系中各点的密度用表示，是t和r的函数： • = (t, r) (1) • 体系的守恒量Q是对整个体系的积分值： • Q(t)=V (t,r) dV (2) • 另： • Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环 境发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jQ(t,r)对边界 面的积分： ( , ) Q dQ j t r d dt  = −   (3)