武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第四章 相平衡（4.1）相律（phase law）

物理化学 第四章 相平衡

物 理 化 学 第四章 相平衡

第四章 相平衡 ·热力学体系达平衡衡时，要求同时达到四大平舒： 热平衡衡，力平衡，化学平衡和相平衡. ·相平衡衡是十分重要的研究领域，它在化学，化工， 治金，化肥，采矿，选矿，农业，医药等等国民经 济重要领域中都有广泛地应用. ·相平衡一章的主要内容： ● 相律：多相平衡体系的热力学理论 相图：表示体系状态变化的图形

第四章 相平衡 • 热力学体系达平衡时, 要求同时达到四大平衡: 热平衡,力平衡,化学平衡和相平衡. • 相平衡是十分重要的研究领域,它在化学,化工, 冶金,化肥,采矿,选矿,农业,医药等等国民经 济重要领域中都有广泛地应用. • 相平衡一章的主要内容： • 相律：多相平衡体系的热力学理论 • 相图：表示体系状态变化的图形

·相(phase):体系内物理性质和化学性质 完全均匀的部分. 。均匀的要求： ● 均匀到分子水平 ·一个体系中可以会有多个相，这些相与相 之间一般存在明显的界面，界面处体系的 熱热力学性质是间断的

• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质 完全均匀的部分. • 均匀的要求： • 均匀到分子水平 • 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的

气体；凡气体成一相. 气体体系无论有多少种气体，一般都达到分子水 平的混合，故为一湘。 液体：若可以相互溶解，即为一相； 若出现分层，则每层液体为一相； 同一体系中最多可以三液相并存， 固体；一般一种固体为一相。 两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两相 (固溶体除外，固熔体是单相)

气体：凡气体成一相. 气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。 液体：若可以相互溶解,即为一相; 若出现分层，则每层液体为一相; 同一体系中最多可以三液相并存. 固体：一般一种固体为一相. 两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两相。 （固溶体除外，固熔体是单相）

第一节 相律(phase law) ·相律：热力学体系达相平衡时，体系的相数，物 种数和体系的独立变量数（即体系的自由度） 之间所服从的规律， ·体系的自由度(degree of freedom):体条达到热 力学平衡时，为了描述体系状态所需最少热 力学量的数值，称为体系的自由度. 。注意：相平衡体条的自由度一般是指在不改变 相的形态和数目时，可以独立改变的强度热力 学量的数目

第一节 相 律(phase law) • 相律：热力学体系达相平衡时,体系的相数,物 种数和体系的独立变量数(即体系的自由度) 之间所服从的规律. • 体系的自由度(degree of freedom) :体系达到热 力学平衡时,为了描述体系状态所需最少热 力学量的数值,称为体系的自由度. • 注意：相平衡体系的自由度一般是指在不改变 相的形态和数目时，可以独立改变的强度热力 学量的数目

·体系达平衡时，体系中的每个局城也达热力学 平衡，平衡的条件只需用T,等强度性质来描 述. ·一个多组分体系的状态原则上可以用T,PX1) X2X等强度量描述.但体系达平衡后，有各种限 制条件，故描述体系状态所需的变量数不会这 么多，体系的独立变量数会大为减少 ·对于一般的化学体系，可以不考虑除T,以外的 环境条件因素，如电场，磁场，重力场等等.故在 计算体系的独立变量数时，这些因素可以不计

• 体系达平衡时,体系中的每个局域也达热力学 平衡,平衡的条件只需用T,p,i等强度性质来描 述. • 一个多组分体系的状态原则上可以用T,p,x1 , x2.xi等强度量描述.但体系达平衡后,有各种限 制条件,故描述体系状态所需的变量数不会这 么多,体系的独立变量数会大为减少. • 对于一般的化学体系,可以不考虑除T,p以外的 环境条件因素,如电场,磁场,重力场等等. 故在 计算体系的独立变量数时,这些因素可以不计

相律的推导 ·设一热力学体系，含有S种物质，并有Φ个相共存 ·首先假设：每个物种在每个相中均存在 ·体系最多可能有的变量数： ·体系共含Φ个相，每个相中含有S种化学物质，故 共有SΦ个浓度，再加上环境变量T,p,最多可能 有的变量数为： ·总变量数： SΦ+2 ·注意：这些变量不都是必需的！

相律的推导 • 设一热力学体系,含有S种物质,并有个相共存. • 首先假设: 每个物种在每个相中均存在 • 体系最多可能有的变量数： • 体系共含个相,每个相中含有S种化学物质,故 共有S个浓度,再加上环境变量T,p,最多可能 有的变量数为: • 总变量数: S+2 • 注意：这些变量不都是必需的！

但这$Φ+2个变量不全是独立变量，相互间满足 一些关系式。 每列出一个独立的关系式， 意味着可以减少一个变量。 。变量之间存在的关系有： ·1.每一相各组分浓度必满足关系式： ● X1+X2+.+X=1 (a相) ·体系共有Φ个相，故有Φ个类似的方程.变量数需 减去Φ

• 但这S+2个变量不全是独立变量,相互间满足 一些关系式。 • 每列出一个独立的关系式， 意味着可以减少一个变量。 • 变量之间存在的关系有： • 1. 每一相各组分浓度必满足关系式: • x1 + x2 +.+ xs =1 (相) • 体系共有个相,故有个类似的方程. 变量数需 减去

2.平衡时，同一物种在各相的化学势相等： u0=μ1==u Φ个相共有Φ一1个关系式 S个不同物种 28=2==2 Φ个相共有Φ一1个关系式 μ，0=u、==H, Φ个相共有Φ一1个关系式 有关物质化学势之间关系的方程式共有： S(Φ-1) 独立变量数还需减去S(Φ一1)

2. 平衡时,同一物种在各相的化学势相等: 1 = 1 =.=1  个相共有－1个关系式 2 = 2 =.=2  个相共有－1个关系式 . . . s = s =.=s  个相共有－1个关系式 S 个 不 同 物 种 有关物质化学势之间关系的方程式共有: S(－1) 独立变量数还需减去S(－1)

体系的独立变量数即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数： ·总变量数：SΦ+2 。 关系式数：Φ+S(Φ一1) f=SΦ+2一Φ一SΦ+S f=S一Φ+2 (1) ()式就是相律的数学表达式. 相律的物理含义是： 体系的自由度等于体系的物种做S减去相 数Φ再加上环境变量数2（温度和压力）

• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • f = S+2－－S+S • f = S－ + 2 (1) • (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是: 体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力)