武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 溶液 3.7-3.8 吉布斯-杜亥姆方程（Gibbs-Duhem Function）、非理想溶液

吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液

吉布斯-杜亥姆方程 非理想溶液

第七节 吉布斯杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) ·多组分体系中各成分的性质是相互关联的 ·求G的全微分： dG=-SdT+Vdp+u:dni (1) ·另由偏摩尔量集合公式： G=∑un 对此式进行微分： dG=∑dn+∑ndui (2)

第七节 吉布斯-杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) • 多组分体系中各成分的性质是相互关联的. • 求G的全微分： • dG=－SdT+Vdp+∑idni (1) • 另由偏摩尔量集合公式: • G=∑ini 对此式进行微分: • dG=∑idni+∑nidi (2)

·比较(1)式和2)式得： ● -SdT+Vdp+Σudn=∑udnt∑ndμ1 ● SdT-Vdp+∑ndu=0 (3) ·(3)式即为Gibbs-Duhem方程. ·对等温等压过程，3)式变成： ● ∑nd4=0 (dT=0,dp=0) (4 Gibbs-Duhem2方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系

• 比较(1)式和(2)式,得: • －SdT+Vdp+∑idni=∑idni+∑nidi • SdT－Vdp+∑nidi=0 (3) • (3)式即为Gibbs-Duhem方程. • 对等温等压过程,(3)式变成: • ∑nidi=0 (dT=0, dp=0) (4) • Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的，而是存在密切的联系

·不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类以的关系式，若将GD方程推 广至其它热力学状态函数Y,可以得到如下关 系式： ● 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数：Y=Y(T,P,n1,.n.), 则有： ∑ndYi,m-0 (dT=0,dp=0) (5) (5)式为广义的G一D方程

• 不仅仅化学势之间有联系，其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式，若将G-D方程推 广至其它热力学状态函数Y，可以得到如下关 系式: • 令体系的某热力学函数可以表示为温度、压 力和物质的量的函数： Y=Y(T,p,n1 , .ni.)， 则有： ∑nidYi,m=0 (dT=0, dp=0) (5) • （5)式为广义的G－D方程

·例：A,B组成溶液，X4=0.2,恒温恒压下，向溶液 中加入无限小量的A和B,产生无限小量体积改 变dVA.m和dVB,m,试求两者之间的关系？ ·解：由广义的吉布斯-杜亥姆方程： ● ∑n,dVi,m=0 (dT=0,dp=0) ● XAdVA.+XgdVB.m-0 ● dVA.m=-XB/XAdVB. X4=0.2XxB=0.8 。 dVa.m=-4dVB.m 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍

• 例:A,B组成溶液, xA=0.2, 恒温恒压下, 向溶液 中加入无限小量的A和B, 产生无限小量体积改 变dVA,m和dVB,m, 试求两者之间的关系? • 解:由广义的吉布斯-杜亥姆方程: • ∑nidVi,m=0 (dT=0, dp=0) • xAdVA,m+xBdVB,m=0 • dVA,m =－xB /xAdVB,m • ∵ xA=0.2 xB=0.8 • ∴ dVA,m =－4dVB,m • 即A的偏摩尔体积的改变量是B的4倍

●G一D方程在溶液体系中的应用： SdT-Vdp+∑ndμ：=0 (3) 0 在恒温下： Vdp=∑ndu: ● =∑nd(*+RTln(p/p) ● =RT∑n:dlnp: (p,u为常数) ·方程除以nRT,整理可得： ∑lnp:=VO)nRT.dp nnRT =V(I)/npVm(g)dp ·注意有： RT=pVm(g)

• G－D方程在溶液体系中的应用： • SdT－Vdp+∑nidi=0 (3) • 在恒温下: • Vdp=∑nidi • =∑nid(i *+RTln(pi /p0 )) • =RT∑nidlnpi (p 0 , i *为常数) • 方程除以nRT，整理可得: • ∑xi dlnpi=V(l)/nRT·dp • =V(l)/npVm(g)dp • 注意有： RT=pVm(g) ni /nRT

·对于含有1摩尔物质的溶液体系： >x:dlnpi=Vm(1)/Vm(g)dlnp ·若溶液体系的总压p维持不变，有： ∑x:dlnp=0 (6) (6)式说明，当溶液的组成发生变化时，与溶液达平衡 的气相中的各组分的分压也会发生变化. ·因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压 力变化不大的情况下，(6)式也可以适用的

• 对于含有1摩尔物质的溶液体系： • ∑xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp • 若溶液体系的总压p维持不变,有: • ∑xidlnpi=0 (6) • (6)式说明, 当溶液的组成发生变化时, 与溶液达平衡 的气相中的各组分的分压也会发生变化. • 因为气相的体积远远大于液相的体积，在体系的压 力变化不大的情况下，（6)式也可以适用的

杜亥姆-马居耳公式 ·一般体系有： ● ∑x;dlnp=0 (6) ·对于两组分溶液： xAdInpa+xBdInpB=0 (7) ·上式即为两组分体系的杜亥姆-马居 耳公式

杜亥姆-马居耳公式 • 一般体系有: • ∑xidlnpi=0 (6) • 对于两组分溶液： xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) • 上式即为两组分体系的杜亥姆-马居 耳公式

·通过变换，可以得到各不同形式的方程式： ·xadInpa+Xedlnpe=O (7) ·xAdInpa(dkA/dkA)+XBdInpe(dkA/dkA)=O(⑧) .[(oInpa/oInxA)T-(oInpB/oInxB)TldxA=0 (9) (oInpa/olnxA)T=(oInpB/oInxB)T (10) ·以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式

• 通过变换，可以得到各不同形式的方程式： • xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) • xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB (dxA/dxA)=0 (8) • [(lnpA/lnxA)T－(lnpB /lnxB )T ]dxA=0 (9) • (lnpA/lnxA)T =(lnpB /lnxB )T (10) • 以上均为两组分体系的杜亥姆-马居耳公式

·由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质： ·(1)若组分A在某浓度区间的气相分压PA与 其溶液中的浓度x成正比；则组分B在 同一浓度区间内，其分压P也与其溶液 中的浓度x成正比. ·不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律： PA-PA XA lnpA=lnp⅓*+HnxA 等温下对上式取微分： dlnpa=dinxA Inp*为常数)

• 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质: • (1)若组分A在某浓度区间的气相分压pA与 其溶液中的浓度xA成正比;则组分B在 同一浓度区间内,其分压pB也与其溶液 中的浓度xB成正比. • 不妨设A在某区间内服从拉乌尔定律: • pA=pA * xA • lnpA=lnpA *+lnxA • 等温下对上式取微分: • dlnpA=dlnxA (lnp*为常数)