武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学（化学反应平衡常数）

化学反应平衡常数

化学反应平衡常数

$8.化学反应平衡常数 一、由配分函数求平衡常数K0: 理想气体反应的平衡常数可由下式求得： -RTnK,0=△，Gm =y49 =-RTEv;In(q/NA) . K,=Π(qN)Y 如有反应： aA+bB=cC+dD Kp=(qc)(qp)a/I(q)(BNA) qi=qi*.e∈okT 。 K,0=Π(qN)y.e-AUo/RT △U。=yN4∈0 =∑y,Uio(m) Uo(m):1moli气体分子的各运动形态均处于基态能级 具有的能量

一 ．由配分函数求平衡常数Kp 0 : 理想气体反应的平衡常数可由下式求得: -RT㏑Kp 0= △rGm 0 = ∑ii 0 = -RT∑i㏑(qi 0 /NA) ∴ Kp 0 =∏(qi 0 /NA) i 如有反应: aA + bB = cC + dD Kp 0 =[(qC 0 ) c (qD 0 ) d ]/[(qA 0 ) a (qB 0 ) b ](NA ) -∑i qi = qi * .e -∈0/kT ∴ Kp 0=∏(qi * /NA) i .e -U0/RT △U0 = ∑iNA∈i,0 =∑iUi,0 (m) Ui,0 (m)：1mol i气体分子的各运动形态均处于基态能级 具有的能量. §8．化学反应平衡常数

例：求H2(g+D2(g)=2HD(g)的K,?已知：△U。=656.9J.mol1 H2 D2 HD 0: 2 2 1 ⊙85.4K42.7K64.0K (可以忽略核、电子、振动运动的贡献) 解：将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式： 2mmk灯)2.v.。T h2 ].eauk灯 .(HD) K9= 2πmH,kT号 h2 )2.V. Tk2mek灯.v, 2.(H2)h2 2⊙(D2) m mD2 σ(HD)2 ©2(HD)

例: 求H2 (g)+D2 (g)=2HD(g)的Kp 0?已知：△U0 = 656.9 J.mol-1 H2 D2 HD σ: 2 2 1 r : 85.4K 42.7K 64.0K (可以忽略核、电子、振动运动的贡献) 解: 将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式: ] 2 (D ) T ) V h 2 m kT ][( 2 (H ) T ) V h 2 m kT [( ] e (HD) T ) V h 2 m kT [( K r 2 2 3 2 D r 2 2 3 2 H 2 U / k T r 2 3 2 H D p 2 2 0              = −  U / k T 2 r r 2 r 2 2 H D 2 3 H D 2 HD 2 2 0 2 2 ) e (HD) (H ) (D ) ) ( (HD) ) ( m m m ( −         = 

将具体数据代入计算式： K,=3212×4)32×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e656.9Rr =4.249Xe79.01/T 代入温度的值，可得不同温度下的反应平衡常数： K,(计) K,(测) 195K: 2.83 2.95 298.15K: 3.26 3.28 670K: 3.78 3.78 以上说明温度愈高，理论计算值与实验值愈相近，这是因为， 温度愈高，实际反应体系愈接近于理想气体，故计算值与实 际测定值愈接近

将具体数据代入计算式: Kp 0=[3 2 /(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.0 2 )×e -656.9/RT = 4.249×e -79.01/T 代入温度的值,可得不同温度下的反应平衡常数: Kp 0 (计) Kp 0 (测) 195K: 2.83 2.95 298.15K: 3.26 3.28 670K: 3.78 3.78 以上说明温度愈高, 理论计算值与实验值愈相近, 这是因为, 温度愈高, 实际反应体系愈接近于理想气体, 故计算值与实 际测定值愈接近

三、由自由能函数与热函函数求Kp: 用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数，但计算相当麻烦. 人们已经将常见物质的统计数据列成表格，以方便研究者使用. 为了计算的方便，定义了两个新的热力学函数： 自由能函数： [Gm-Um(0)]/T=-RIn q'/NA 热函函数： [Hm-Um(0)]/T=RT(olnq/OT)yN+R 由热函函数及反应焓变可以求得△H求△，Um(0K). 由自由能函数可以求得平衡常数K, -RlnK,=△，GmT =△[Gm(T)-Um(0)/T+△Um'/T .△，Hm0=△Hm(T)-Um0)/TT+△Um0 ∴.△rUm(0K)=T{△Hm(T)/T-△Hm(T)-Um(T)/T} 先由反应焓变△Hm和热焓函数求出反应的△Um(0K),再由 △Um(0K和物质的作用力函数求出反应的平衡常数

三．由自由能函数与热函函数求Kp0 : 用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数,但计算相当麻烦. 人们已经将常见物质的统计数据列成表格,以方便研究者使用. 为了计算的方便,定义了两个新的热力学函数: 自由能函数: [Gm－Um(0)]/T=-Rln q * /NA 热函函数: [Hm－Um(0)]/T=RT(∂lnq/∂T)V,N+R 由热函函数及反应焓变可以求得rHm 0求rUm 0 (0K). 由自由能函数可以求得平衡常数Kp 0 . -RlnKp 0=rGm 0 /T =[Gm 0 (T)－Um 0 (0)/T]+rUm 0 /T ∵ rHm 0=[[Hm 0 (T)－Um 0 (0)]/T]·T+rUm 0 ∴ rUm 0 (0K)=T{rHm 0 (T)/T－[Hm 0 (T)－Um 0 (T)]/T} 先由反应焓变rHm 0和热焓函数求出反应的rUm 0 (0K),再由 rUm 0 (0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数

例1：求反应CH4(g)+H2O(g=CO(g)+3H2(g)1000K的K,? 已知： △Hm(298.15K)=206.146 kJ.mol-1 CO H2 CH H20 (Gm0-Um(0)/T)1000K: -204.43-136.97-199.36-197.10 (Hm0-Um°(0)/T)298.15K: 29.08428.39933.635 33.195 解： 求△Um0K △Um(0K)=△HmT)-298.15×△Hm0-Um(0)/298.15 =206146-298.15×(29.084+3×28.399-33.635-33.195) =191998Jmol1 由自由能函数求K,: -RnK,0=△[Gm0-Um(0)/T]+△Um(0)/T =[-204.43-3×136.91-(-199.36-197.10)川+191998/1000 =-26.882 .K,(1000K)=25.4

例1：求反应 CH4 (g) + H2O(g)=CO(g) + 3H2 (g)1000K的Kp 0? 已知: rHm 0 (298.15K)=206.146 kJ·mol-1 CO H2 CH4 H2O (Gm 0－Um 0 (0)/T)1000K: -204.43 -136.97 -199.36 -197.10 (Hm 0－Um 0 (0)/T)298.15K: 29.084 28.399 33.635 33.195 解: 求rUm 0 (0K) rUm 0 (0K)= rHm 0 (T)－298.15×[Hm 0－Um 0 (0)/298.15] =206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195) =191998 J·mol-1 由自由能函数求Kp 0 : -R㏑Kp 0=[Gm 0－Um 0 (0)/T]+rUm 0 (0)/T =[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998 /1000 = -26.882 ∴ Kp 0 (1000K) = 25.4

例2：C0的转动特征温度⊙=2.8K,在240K时，C0最可能出 现在何转动能级？ 解：转动运动的能级公式为： ∈，=Jd+1)h218π21 能级简并度：g,=2J+1 J=0,1,2,3,. q=Σ(2J+1)eJW+1)o7 N:-(N/q).gJ.eJ(+1)0r/T 。 (N/N).q,=gy'e-J+1)0T 当T一定，N一定时，q为定值.T=240K时：⊙T=0.01167 N与J有关，用求极值的方法解： 令：f(T)=NN)q=geJ+1)or 当f(T)有极值时，N,也必有极值. 将函数对能级上的粒子数N求偏微商，并令其为零：

例2: CO的转动特征温度r =2.8K, 在240K时, CO最可能出 现在何转动能级? 解: 转动运动的能级公式为: r=J(J+1)h2 / 8 2 I 能级简并度: gJ = 2J+1 J=0,1,2,3, . qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)r/T ∵ Ni=(N/qr ).gJ·e-J(J+1)r/T ∴ (Ni /N).qr=gJ·e-J(J+1)r/T 当T一定, N一定时, qr为定值. T=240K时: r /T=0.01167 Ni与J有关, 用求极值的方法解: 令: f(T)=(NJ /N)·qr=gJ e -J(J+1)r/T 当 f (T)有极值时, NJ也必有极值. 将f函数对能级上的粒子数NJ求偏微商,并令其为零:

令：af/aJ=0 O/aJ(2J+1)e-0.01167J+1=0 ∴.2e0.01167J0+1)+(2J+1)e0.01167JW+).(-0.01167):(2J+1)=0 ,∴.e-0.01167J+1)[2-0.01167(2J+1)2]=0 因为指数项不可能为零，故有： 2一0.01167(2J+1)2=0 (2J+1)2=2/0.01167=171.4 2J+1=13.09 J≈6.05 。J=6 (J为转动量子数，只能取整数) C0最可能出现在J=6的转动能级上

令: f/J=0 /J[(2J+1)e-0.01167J(J+1) ]=0 ∴ 2e -0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1) .(-0.01167)·(2J+1)=0 ∴ e -0.01167J(J+1) [2－0.01167(2J+1) 2 ]=0 因为指数项不可能为零, 故有: 2－0.01167(2J+1) 2=0 (2J+1) 2 = 2/0.01167 =171.4 2J+1=13.09 J≈6.05 ∴ J=6 (J为转动量子数, 只能取整数) CO最可能出现在J=6的转动能级上

例3：气体有两能级，取最低能级能量为零，相邻能级的能量为 ∈，g0=1,g1=2.试求： ()分子配分函数表达式： (2)设∈=kT求NNo: (3)T=298.15K,求1mol气体的U? 解：（①）q=∑ge-EiKT =goee0MkT+g1e∈1k灯 =1+2e∈1kT ∈0=0 (2)两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比： Ni/No=gr'e-e/kT/go'e-0/KT-2.e-1/1=2/e=0.736 (3).U=No:∈+N1∈1 =N1∈=(0.736/1.736)NAkT =0.424RT =1051Jmo1

例3: 气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级的能量为 ∈, g0 =1, g1 =2. 试求: (1) 分子配分函数表达式； (2) 设∈= kT 求 N1 /N0； (3) T = 298.15K, 求1mol气体的U? 解：⑴ q = ∑gi e -∈i/kT = g0·e-∈0/kT + g1·e-∈1/kT = 1 + 2e -∈1/kT ∵ 0=0 ⑵ 两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比: N1 /N0 = g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1 /1=2/e=0.736 ⑶ U=N0·∈0+N1·∈1 =N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT =0.424RT =1051 J·mol-1

例4：某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mo1,求： (1)300K时，第一激发态分子所占的百分数； (2)若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度？ 设第一激发态能级g11 解：(I)NN=e∈1T1q ≈e:∈1kT/(ee0kT+e∈1kT =1/(ee1kT+1) =1/(e40000/8.31430)+1) ≈1/e16.4=e16.4 =2.25×10-70 (2) 0.1=N/N=1/(eA∈1kT+1) e400000/8.314×T)+1=10 e48111.6/T=9 解得：T=21897K ≈22000K

例4: 某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1 , 求： ⑴ 300K时，第一激发态分子所占的百分数； ⑵ 若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度? 设第一激发态能级g1 =1 解: ⑴ N1 /N=e-∈1/kT /q ≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT) = 1/(e-∈1/kT +1) = 1/(e400000/(8.314x300)+1) ≈1/e16.4= e -16.4 = 2.25×10-70 ⑵ 0.1=N1 /N=1/( e Δ∈1/kT+1) e 400000/(8.314×T)+1 = 10 e 48111.6/T= 9 解得: T = 21897K ≈ 22000K