武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第八章 反应速率理论（4/6）原盐效应

原盐效应 原盐效应：溶液的离子强度对反应速率的影响。 设有离子反应： A2A+BB[A.B]→P ·由过渡态的热力学处理方法： k=kgT.K h .K=k.K(cy=k:.-Y(y- YA'YB K=K。.y1Y(c-m 2必 .kkar.ki.y( h

原盐效应：溶液的离子强度对反应速率的影响。 设有离子反应： A Z A B ZB +  [AB] P • 由过渡态的热力学处理方法：  =  c B K h k T k 1 1 ( ) ( ) n n a c c A B K K K c K c           −  − =  =   1 ( ) A B n K K c c a       −    =  1 ( ) B A B n a k T k K c h      −    =    原盐效应

原盐效应 6”&厂 k=k。.4'a 2 了在稀溶液中：上式取对数 Igk=Igko +1gr+1gr8-1gy* g%。=g4+lga-lgy ·由德拜一休格尔极限公式： lgY,=-AZ2.√7 电%=-4Z+Z8-(2+ZP17 =2Z4ZgA√I ·k:可由实验测定

在稀溶液中： 上式取对数 0 A B k k      =  1 0 ( ) B n a k T k K c h  −  =   0 lg lg lg lg lg A B k k     = + + − 0 lg lg lg lg A B k k     = + −  • 由德拜－休格尔极限公式： 2 lg i i = −  AZ I A Z Z Z Z I k k A B A B lg [ ( ) ] 2 2 2 0  = − + − + Z Z A I A B = 2  • k0：可由实验测定。 原盐效应

原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称 为原盐效应。 例如有反应： AA+BB[AB]AB→P k=2zB4N万

原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称 为原盐效应。 A B [AB] P z A + z B  z Az B ⎯→ 例如有反应： A B 0 lg 2 k z z A I k =

原盐效应 ().有一个反应物为非电解质时，原盐效应等于零。 ZA:ZB =0 如：CH2 ICOOH+SCN→CH2(SCN)COOH+I (2).同种离子之间反应，产生正原盐效应，反应速率随I 的增加而增加。ZAZB>0 CH2BrCoo+S2032-CH2(S2O3)COO2-+Br ZaZB=(-1)X(-2)=2>0 (3).异种离子之间反应，产生负原盐效应，反应速率随I 的增加而降低。ZaZB<0 [CO(NH3)sBr]2++OH [CO(NH3)sOH]2+Br ZAZB =-2<0

⑴. 有一个反应物为非电解质时，原盐效应等于零。 ZA·ZB = 0 如：CH2ICOOH + SCN- → CH2(SCN)COOH + I- ⑵. 同种离子之间反应，产生正原盐效应，反应速率随 I 的增加而增加。 ZA·ZB > 0 CH2BrCOO- + S2O3 2- → CH2(S2O3)COO2- + Br￾ZA·ZB = (-1) ×(-2) = 2 > 0 ⑶. 异种离子之间反应，产生负原盐效应，反应速率随 I 的增加而降低。 ZA·ZB < 0 [CO(NH3)5Br]2+ + OH- → [CO(NH3)5OH]2+ + Br￾ZA·ZB = -2 < 0 原盐效应