武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学（热力学的统计基础）

物理化学 第六章统计热力学

物理化学 第六章 统计热力学

统计热力学 玄之又玄 众妙之门 ● 老子：《 道德经》

统计热力学 • 玄之又玄 众妙之门 • 老子：“ 道德经

前言 量子力学、量子化学以分子、原子等微观粒子为研究对 象，揭示了基本粒子所遵循的运动规律。 经典热力学则是以由大量分子组成的宏观体系为研究对 象，从宏观上揭示了自然界的运动所遵循的普遍规律，既热 力学第一、第二、第三定律。 宏观世界是由分子、原子等微观粒子组成的，所以热力 学体系的性质归根到底是微观粒子运动的综合反映。如何从 微观离子的基本性质推导出宏观体系的热力学性质，则是统 计热力学的任务。 统计热力学是量子力学与经典热力学之间的桥梁。 本章的讨论限于平衡态的统计热力学，且着重讨论体系 的热力学函数值及其变化，如内能、熵、平衡常数等，故称 为化学统计热力学。研究的对象是热力学平衡体系，非平衡 态统计热力学的内容不包括在本章之内

前言 量子力学、量子化学以分子、原子等微观粒子为研究对 象，揭示了基本粒子所遵循的运动规律。 经典热力学则是以由大量分子组成的宏观体系为研究对 象，从宏观上揭示了自然界的运动所遵循的普遍规律，既热 力学第一、第二、第三定律。 宏观世界是由分子、原子等微观粒子组成的，所以热力 学体系的性质归根到底是微观粒子运动的综合反映。如何从 微观离子的基本性质推导出宏观体系的热力学性质，则是统 计热力学的任务。 统计热力学是量子力学与经典热力学之间的桥梁。 本章的讨论限于平衡态的统计热力学，且着重讨论体系 的热力学函数值及其变化，如内能、熵、平衡常数等，故称 为化学统计热力学。研究的对象是热力学平衡体系，非平衡 态统计热力学的内容不包括在本章之内

统计热力学从19世纪开始发展，首先由麦克斯韦 和波尔兹曼在气体分子运动论方面作出了基础性的 工作。他们由气体分子运动规律推导出气体的压力、 导热系数等宏观性质。，美国物理化学家吉布斯于 1902年出版了《统计力学基本原理》一书，提出了 统计力学的系综理论，在更高层次上对统计力学作 了理论上的概括。 早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上，认 为分子运动遵守经典力学，微观粒子的运动状态用 广义空间坐标和广义动量坐标来描述，没有考虑测 不准原理和基本粒子能量量子化等因素，从而导致 了经典统计力学的结论在某些情况下不适用。例如 多原子气体的热容及其低温下固体物质比热的统计 计算值与实际测量值不符

统计热力学从19世纪开始发展，首先由麦克斯韦 和波尔兹曼在气体分子运动论方面作出了基础性的 工作。他们由气体分子运动规律推导出气体的压力、 导热系数等宏观性质。美国物理化学家吉布斯于 1902年出版了《统计力学基本原理》一书，提出了 统计力学的系综理论，在更高层次上对统计力学作 了理论上的概括。 早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上，认 为分子运动遵守经典力学，微观粒子的运动状态用 广义空间坐标和广义动量坐标来描述，没有考虑测 不准原理和基本粒子能量量子化等因素，从而导致 了经典统计力学的结论在某些情况下不适用。例如 多原子气体的热容及其低温下固体物质比热的统计 计算值与实际测量值不符

20世纪初，物理学在其全面范围内进行了一 场量子力学的革命，统计热力学也相应的得到 修正和发展。现代统计力学的力学基础是量子 力学，而且其统计方法也需要改变。 玻色和爱因斯坦提出的玻色子所遵守的玻 色一爱因斯坦统计法. 由费米和狄拉克提出了费米子所遵守的费 米一狄拉克统计法. 爱因斯坦和德拜提出了适用于晶体体系的 固体统计理论，从而使统计热力学从经典统计 理论发展到量子统计理论

20世纪初，物理学在其全面范围内进行了一 场量子力学的革命，统计热力学也相应的得到 修正和发展。现代统计力学的力学基础是量子 力学，而且其统计方法也需要改变。 玻色和爱因斯坦提出的玻色子所遵守的玻 色—爱因斯坦统计法. 由费米和狄拉克提出了费米子所遵守的费 米—狄拉克统计法. 爱因斯坦和德拜提出了适用于晶体体系的 固体统计理论，从而使统计热力学从经典统计 理论发展到量子统计理论

§6.1热力学的统计基础 一、体系状态的描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是 如何定量的描述宏观体系平衡态的性质。 体系： 被研究的对象.即宏观热力学体系。 宏观体系一般由基本微观粒子组成，组成体系的微 观粒子简称为粒子。组成体系的粒子通常是分子或 原子，但某些特殊的体系，也可能由其他基本粒子 如电子、声子等组成

§6.1 热力学的统计基础 一．体系状态的描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是 如何定量的描述宏观体系平衡态的性质。 体系: 被研究的对象. 即宏观热力学体系。 宏观体系一般由基本微观粒子组成，组成体系的微 观粒子简称为粒子。组成体系的粒子通常是分子或 原子，但某些特殊的体系，也可能由其他基本粒子 如电子、声子等组成

体系的状态： 经典热力学：体系的某一平衡态，此平衡态与一组状态函数 (如T,P,V等)相对应。 统计热力学：对于体系状态的描述要更为细致与复杂。在统 计力学中讨论体系的状态时，可能有两种含义。 (1)体系的宏观状态： 这种状态也就是经典热力学中的热力学平衡态。体系的 宏观状态由体系的宏观状态函数(T,P,V等)来描述并确定。当 体系所处环境条件不发生变化时，体系的宏观状态是一个稳 定的状态，可以长期持久不变的保持下去。 (2)体系的微观运动状态： 即体系的微观态，它是指在某一瞬间，体系中全体粒子 所具有的微观运动状态的综合。 微观运动状态又分两种：体象的微观运动状态； 粒子的微观运动状态

体系的状态: 经典热力学: 体系的某一平衡态，此平衡态与一组状态函数 (如T,P,V等)相对应。 统计热力学: 对于体系状态的描述要更为细致与复杂。在统 计力学中讨论体系的状态时，可能有两种含义。 (1) 体系的宏观状态: 这种状态也就是经典热力学中的热力学平衡态。体系的 宏观状态由体系的宏观状态函数(T,P,V等)来描述并确定。当 体系所处环境条件不发生变化时，体系的宏观状态是一个稳 定的状态，可以长期持久不变的保持下去。 (2) 体系的微观运动状态: 即体系的微观态，它是指在某一瞬间，体系中全体粒子 所具有的微观运动状态的综合。 微观运动状态又分两种: 体系的微观运动状态; 粒子的微观运动状态

经典统计力学：微现运动状态由相宇中的点来描述 量子统计力学：微现运动状态就是体象的一个量子态。 原则上，体系的量子态由薛定谔方程确定： HΨ=EΨ 上式中：是体系的哈密顿算符，为体系的本征能量， Ψ是体系的本征矢量，即体系的本征波函数。统计 热力学中的体系微观状态就是薛定谔方程中的波函 数业，每一个不同的量子态Ψ就对应着一个不同的微 观状态。 组成化学反应体系的微观粒子通常是分子，当讨论体 系中的单个粒子的运动状态时，一般指分子的量子 态，由分子的薛定谔方程所确定，分子的运动状态 就是分子的波函数Ψ

经典统计力学: 微观运动状态由相宇中的点来描述. 量子统计力学: 微观运动状态就是体系的一个量子态. 原则上，体系的量子态由薛定谔方程确定： H ψ=εψ 上式中: H 是体系的哈密顿算符，ε为体系的本征能量， ψ是 体系的本征矢量，即体系的本征波函数。统计 热力学中的体系微观状态就是薛定谔方程中的波函 数ψ，每一个不同的量子态ψ就对应着一个不同的微 观状态。 组成化学反应体系的微观粒子通常是分子，当讨论体 系中的单个粒子的运动状态时，一般指分子的量子 态，由分子的薛定谔方程所确定，分子的运动状态 就是分子的波函数 ψ

体系的宏观状态和微观状态虽然都是对体系运动状态的描 述，但两者之间存在本质的区别。 宏观状态是从总的、宏观的角度来描述体系的性质，不涉 及任何一个具体微观粒子的运动状态。宏观状态可以保持 很长的时间。 微观运动状态是从微观的、瞬时的角度来描述体系的运动 状态，每个微观运动状态所能保持的时间是极其短暂的， 体系的微观状态总是处在不断的变更之中。 体系的宏观状态与微观状态之间虽然存在本质的区别，但 两者又有着密切的联系，从统计热力学的角度看，体系的 宏观状态（即热力学平衡态)是其微观状态的总的体现。 体系的某一宏观状态可以与数不清的微观运动状态相对应 宏观状态所具有的性质是与其相应的微观状态性质统计平 均的结果

体系的宏观状态和微观状态虽然都是对体系运动状态的描 述，但两者之间存在本质的区别。 宏观状态是从总的、宏观的角度来描述体系的性质，不涉 及任何一个具体微观粒子的运动状态。宏观状态可以保持 很长的时间。 微观运动状态是从微观的、瞬时的角度来描述体系的运动 状态，每个微观运动状态所能保持的时间是极其短暂的， 体系的微观状态总是处在不断的变更之中。 体系的宏观状态与微观状态之间虽然存在本质的区别，但 两者又有着密切的联系，从统计热力学的角度看，体系的 宏观状态（即热力学平衡态）是其微观状态的总的体现。 体系的某一宏观状态可以与数不清的微观运动状态相对应， 宏观状态所具有的性质是与其相应的微观状态性质统计平 均的结果

例：有一个由3个简谐振子(A,B,C)组成的体系，体系的总 能量为11/2hv,试描述能满足此（宏观状态）要求的微观运 动状态？ 简谐振子的能量是量子化的，其能级公式为： E,=(n+1/2)hv v=0,1,2,3,4.是振动量子数 相应可得到振动各能级的能量为： E(w)=1/2hv,3/2hv,5/2hv,7/2hv,9/2hv. 由题给条件，体系由3个粒子组成，总能量为11/2hv,这就 给每个简谐振子运动状态加了一定的限制。 每个简谐振子至少有1/2hv的能量，为满足总能量为11/2hv的 条件，体系中任一粒子所具有的最高能量不得超过9/2v否 则体系的总能量将会大于11/2hv。以下列出与此宏观状态相 应的几个体系的微观运动状态：

例: 有一个由3个简谐振子（A,B,C）组成的体系，体系的总 能量为11/2hν，试描述能满足此（宏观状态）要求的微观运 动状态？ 简谐振子的能量是量子化的，其能级公式为： Ev=(n+1/2)hν v=0,1,2,3,4.是振动量子数 相应可得到振动各能级的能量为： Ev (v)=1/2hν,3/2hν,5/2hν,7/2hν,9/2hν. 由题给条件，体系由3个粒子组成，总能量为11/2hν，这就 给每个简谐振子运动状态加了一定的限制。 每个简谐振子至少有1/2hν的能量，为满足总能量为11/2hν的 条件，体系中任一粒子所具有的最高能量不得超过9/2hν 否 则体系的总能量将会大于11/2hν。以下列出与此宏观状态相 应的几个体系的微观运动状态：