武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 热力学第二定律（2.8）△G的计算

△G的计算

G的计算

第八节 △G的计算 ·化学反应常在恒温恒压下进行，在此条件下，用△G作反应方向 分判据最方便，故△G的计算对于化学领域特别重要， ,一.等温过程的△G: ·设一封闭体系经历一恒温过程，且不作有用功： dG=-SdT+Vdp ● 。 dG=Vdp 等温过程dT=0 △G=Vdp (1) 任何简单体系等温过程的△G均可用()式求算

第八节 G的计算 • 化学反应常在恒温恒压下进行, 在此条件下, 用G作反应方向 分判据最方便, 故G的计算对于化学领域特别重要. • 一.等温过程的G: • 设一封闭体系经历一恒温过程, 且不作有用功: • ∵ dG=－SdT+Vdp • ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0 • G=∫Vdp (1) • 任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求算

·1.理想气体等温过程： ● △G=jnRT/pdp=nRT)dInp ● △G=nRTIn(p2/p1) =nRTIn(V V2) (2) ·对照理想气体等温过程功的公式： WR=nRTIn(P2/Pi) ● △G=WR (3) ·上式说明：可逆过程的功（做功为负) 等于体系吉布斯自由能的减少

• 1. 理想气体等温过程: • G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp • G = nRTln(p2 /p1 ) • = nRTln(V1 /V2 ) (2) • 对照理想气体等温过程功的公式: • WR=nRTln(p2 /p1 ) • G =WR (3) • 上式说明：可逆过程的功（做功为负） 等于体系吉布斯自由能的减少

·2.凝聚体系等温过程的△G: △G=Vdp 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视 为常量，故： ● △G=V(P2-pi) (凝聚体系，等温)(4) ·对于实际气体，或需考虑体积变化的凝聚相（如 体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程 代入(1)式，求其积分便可

• 2. 凝聚体系等温过程的G: • G =∫Vdp • 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视 为常量,故: • G =V(p2－p1 ) (凝聚体系,等温) (4) • 对于实际气体, 或需考虑体积变化的凝聚相(如 体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程 代入(1)式, 求其积分便可

变温过程的△G: 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状 态函数的性质，只要可以求出等压变温或等 容变温过程的变化值即可。 ·对于求算△G,考虑等压过程： dG=-SdT+Vdp=-SdT (.'dp=0) △G=∫-SdT (5) 当知道物质的S的表达式时，可将S的表达式代 入（⑤）式求积分，即可求得变温过程体系的吉布 斯自由能的变化

• 二. 变温过程的G: • 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状 态函数的性质，只要可以求出等压变温或等 容变温过程的变化值即可。 • 对于求算G，考虑等压过程： • dG=－SdT+Vdp=－SdT (∵dp=0) • G=∫－SdT (5) • 当知道物质的S的表达式时, 可将S的表达式代 入(5)式求积分,即可求得变温过程体系的吉布 斯自由能的变化

·对于简单等压变温过程： dS=δQR/T=C,dT/T ● jas=∫C,TdT S(T)=S(T)+JC/TdT =S0+JCodlnT =S+C,ln(Tz/Ti)(C为常数) (6) S是标态下物质的规定熵，T1是标态温度，可查 表得到. ·将表达式(6)代入（⑤）式积分可得变温过程的△G

• 对于简单等压变温过程: • dS=QR/T=CpdT/T • dS= Cp /TdT • S(T)=S0 (T1 )+∫Cp /TdT • =S0+∫CpdlnT • =S 0+Cp ln(T2 /T1 ) (Cp为常数) (6) • S 0是标态下物质的规定熵, T1是标态温度,可查 表得到. • 将表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的G

例：300K,1mol单原子分子理想气体经以下 途径由10p膨张到1p,试求各过程的Q、W、 △U、△H、△S、△F和△G? 。i 已知：300K,10p下此物质的Sm=126.1 J/k.mol. ·体系经历的过程有： ·(1)等温可逆膨胀； ·(2)等温等外压(1p)膨胀； ·(3)绝热可逆膨胀至1p; ·(4)绝热，等外压(1p)膨张至1p°

• 例: 300K, 1mol单原子分子理想气体经以下 途径由10p0膨胀到1p0 , 试求各过程的Q、W、 U、H、 S、F和G？ • 已知:300K, 10p0下此物质的Sm=126.1 J/k.mol. • 体系经历的过程有: • (1)等温可逆膨胀; • (2)等温等外压(1p0 )膨胀; • (3)绝热可逆膨胀至1p0 ; • (4)绝热,等外压(1p0 )膨胀至1p0

·解： ·()因是等温过程，理想气体的U,H只是温度的函数， 故有： ● △U=0 (dT=0,理想气体) △H=0 (dT=O,理想气体) ● W=nRTIn(p2/p=8.314×300×ln0.1=-5743.1J 0=-W=5743.1J (△U=0 Q=-W) AG=nRTIn(p2/p1)=WR=-5743.1 J/mol ● △F=△(G-pV)=△G-△(PV) =△G=-5743.1 J/mol (pV=nRT=常数) △S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10 =19.14J/K.mol

• 解: • (1) 因是等温过程, 理想气体的U, H只是温度的函数, 故有: • U=0 (dT=0,理想气体) • H=0 (dT=0,理想气体) • W=nRTln(p2 /p1 )=8.314×300×ln0.1= -5743.1 J • Q= -W= 5743.1 J (U=0 Q=-W) • G=nRTln(p2 /p1 )=WR=－5743.1 J/mol • F= (G－pV)=G－(pV) • = G=－5743.1 J/mol (pV=nRT=常数) • S=nRln(p1 /p2 )=8.314×ln10 • =19.14 J/K.mol

·(2)因此过程的始末态与过程（1)相同，故所有 状态函数的改变值均相等，故有： △U=0 △H=0 ● △S=19.14 J/K.mol ● △F=-5743.1 J/mol ● △G=-5743.1J/mol Q=pdV=P2(V2-Vi)=P2V2-P2Vi ● =RT-1/10p1V=RT(1-0.1)=0.9RT ● =2244.8J W=2244.8J

• (2) 因此过程的始末态与过程(1)相同, 故所有 状态函数的改变值均相等, 故有: • U=0 • H=0 • S=19.14 J/K.mol • F=－5743.1 J/mol • G= －5743.1 J/mol • Q=∫pdV=p2 (V2－V1 )=p2V2－p2V1 • =RT－1/10p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT • =2244.8 J W=2244.8J

·(③)先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2: PIYTIY=P2IYT2Y y=5/3=1.667 ● (Tz/T)1.667=(P1/p2)0.67=10-0.667=0.2153 ● T2/T=0.398 T2=119.4K ● △S=0 Q=0 (绝热可逆过程) ● W=△U=Cv(T2-T) =3/2R(119.4-300) =-2252.3J △U=一2252.3J/mol

• (3) 先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2 : • p1 1-T1 = p2 1-T2  =5/3=1.667 • (T2 /T1 ) 1.667=(p1 /p2 ) -0.667=10-0.667=0.2153 • T2 /T1=0.398 T2=119.4 K • S=0 Q=0 (绝热可逆过程) • W=U=CV(T2－T1 ) =3/2R(119.4 － 300) =-2252.3 J • U=－2252.3 J/mol