吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第八章 电化学（2/13，图片版）

026 §8.4离子迁移数（电输数） 按照离子独立移动定律，A=入+ A可测，但和2“不可测，因为正负离子 总是在一个体系中。 现在我们讨论正负离子的电输送问题。 (一)离子迁移现象 +++++ +++++ +++++ 例如上图所示，用+一分别代表正负离子的摩尔 电荷量，开始前三个区域的电荷量相同，每区5摩 尔电荷，通电后⊕→，←⊙进行移动

)当u=u.,通入4F电量时，在阴极上有4摩尔 电荷的正离子被还原，在阳极上有4摩尔电荷的负 离子被氧化。 正负离子输送的电量相同，各为2F,即在每个界 面上都有2F的正电荷与2F的负电荷通过，反应 后中间区的溶液的离子数目不变。而在阳极区和阴 极区，各减少了2摩尔电荷（的物质）。 i)当u=3u.时，则正离子输送3F,负离子输送 1F,两极的放电数和中间区的离子电荷数不变，阳 极区只剩下2摩尔电荷，阴极区剩下的是4摩尔电 荷的物质，说明正负离子的移动速度不同时，正负离 子分担的导电任务不同

028 (二)离子的迁移数t ① 定义： 某种离子的迁移数为此种离子输送电量的分数， 即某种离子输送的电量与通入的总电量之比· 正离子迁移电量 总电量 9 阳极区正离子迁出的电量 总电量 阳极区减少的电荷量（摩尔） 通入的F数

029 负离子迁移电量 总电量 =g-1 阴极区负离子迁出的电量 总电量 阴极区减少的电荷量（摩尔） 通入的F数 t++t.=1 a u vZF a u.v.Z.F u. 对无限稀溶液也有此关系： U FU=

030 浓度不大时可有 则 +t=+ ,t+t°=1 入=Amt，入：=Amt 实验可测：t+,t~√C 外推，t t,t~√C 外推，t 由实验数据可求出入，入：，也可查表 溶液中有多种离子时， t=g,81,=1,3L+t=1

31 一 般水溶液中，H,O+OH,有少量离子， 可不考虑水对迁移数的贡献，若离子浓度很稀时， 溶剂离子的迁移数就要考虑。 (三)迁移数的测定 蓄电池 可变沌阻 电流计 电量计 a)ittorf法： 实验后中间区浓度不变， 管 分析阳极区和阴极区的物 阴极 管 阳极管 质变化情况，可计算出迁 移数。 中间管

032 n始n终二n电解~n迁入二n迁出 n始，n缕可从实验前后的溶液得到，n电解可从电量 计测出的总电量计算出来，由此可得n迁入，迁出。 阳极区减少的量×Z+ t= 通电F数 t 阴极区减少的量×Z 通电F数 n迁出XZ 血迁出 n减少×Z1 t;= 通电F数 n电解 通电F数 Hittorf法原理简单，但由于实验中难免对流、扩散、 振动等引起溶液相混，使结果有偏差，且没考虑 水的迁移数，故称作Hittorf迁移数

033 b)界面移动法 体系通电后，+， 安培计 M+都向上移动， 开关 Mz+移动速度慢， 兰电源 所以它们总是跟在 M亿+后面，使界面 可变电阻 不会被破坏，M2+ 电魔计 移动则界面就移动

034 通过了q电量之后，界面从b移至b',移动距离 为L,设截面为A,M+的浓度为CMZ4。 在bb'之间原为M+,通q电量后，M+全部 从这个区域移走。则迁移的电量为LACZ+F LACZF ，tA.=1-t 为使界面清楚，应使两种离子的速度尽量接近， 可以用调节浓度来达到。 用此法获得的结果较为精确

§8.5电导测定的应用 035 (1)电导滴定 在中和、沉淀、氧化还原等反应中，溶液中离子 的种类和数量不断发生变化，导致电导发生变化， 故可用电导跟踪反应进 例： NaOH滴定HCI 行的情况，也就是用体 电 导电导】 实验曲线 系的总电导跟踪反应。 例1：NaOH+HC1 →NaC1+HO 用NaOH滴定HCI, 体系总电导与NaOH 的加入量关系如图，曲 A V.IaoH/ml 线的转折点即为等当点。 强碱强酸电导滴定曲线