吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（11/17）

§6.4典型的复杂反应 一个复杂反应可以由两个或多个简单反应组成 几种典型复杂反应： 对峙反应（可逆反应) 平行反应 连续反应 一、) 对峙反应(Opposing Reaction) 一个化学反应在正向和逆向都能同时进行 的反应一一可逆反应

1 §6. 4 典型的复杂反应 一个复杂反应可以由两个或多个简单反应组成 几种典型复杂反应： 对峙反应（可逆反应） 平行反应 连续反应 一、对峙反应(Opposing Reaction) 一个化学反应在正向和逆向都能同时进行 的反应 ——可逆反应

(1)1一1级可逆（对峙）反应 讨论正向和逆向都是简单的一级反应 (单分子反应) A k. B t=0 C 0 t=t CA X CA=CAO-X r+三 + CA =k+(CA0-X) r.=k.CB=k.x 2

2 （1）1－1 级可逆（对峙）反应 讨论正向和逆向都是简单的一级反应 （单分子反应） t=0 CA0 0 t = t CA x CA=CA0-x r+ = k+ CA = k+ (CA0 - x) r- = k- CB = k- x

)速率方程 反应的净速率=r+-r.=r dx dt dt dt 速率方程 dx dt =k.(Cao-x)-k_x=k.Co-(k+k_)x 过) 动力学方程 C0花k dx 是 k.+k)闪=(+kd

3 i) 速率方程 反应的净速率＝r+ - r- = r dt dx dt dC dt dCA B = − = = k C x k x dt dx = + A − − − ( ) 0 k C k k x A ( ) = + 0 − + + − ii) 动力学方程   = + − + + − x t A dt k C k k x dx 0 01 0 ( )   + − + + − + − = + − + x + t A k k dt k C k k x d k k x 0 01 0 ( ) ( ) [( ) ] 速率方程

k.CA0 L.n k.Co-(k)x =(k.+k)t Ln C40 C。-《+ =(k.+k)t 动力学方程 k ii) 引入平衡浓度，设平衡时产物B 的浓度为X。r+=r. k+(CA0-xe)=k.xe C0= e k+CAo=(k++k)xe k

4 k k t k C k k x k C Ln A A ( ) ( ) 0 0 + − + + − + = + − + k k t x k k k C C Ln A A ( ) ( ) 0 0 + − + + − = + + − 动力学方程 iii) 引入平衡浓度，设平衡时产物 B 的浓度为 xe r+ = r￾k+ (CA0 - xe ) = k- xe k+ CA0 = (k+ + k- ) xe A e x k k k C + + + − 0 =

把CA0代入上面方程： xe =(k.+k)t 尤。-X 这是11级对峙反应的动力学方程 说明：①求k+与k 平衡浓度x。可测出，CA0已知 测定出x~t数据 In 。一~t作图，斜率=k++k

5 把 CA0 代入上面方程： k k t x x x Ln e e ( ) = + + − − 这是 1-1 级对峙反应的动力学方程 说明：① 求 k+与 k- 平衡浓度 xe可测出，CA0 已知 测定出 x ~ t 数据 t x x x L n e e ~ − 作图 ，斜率= k+ + k-

平衡常数KK= Xe k CX0-Xe 即可解出k+、k ② 1-1级反应的C~t图 te te t 当反应达到某一时刻t。之后 CA,C.的值不随时间变化，r+=r

6 平衡常数 K 即可解出 k+ 、 k- ② 1-1 级反应的 C ~ t 图 当反应达到某一时刻 te 之后 CA , CB的值不随时间变化，r+ = r- − + = − = k k C x x K A e e 0

(2)速率常数与平衡常数的关系 K- k 是否对任何对峙反应都成立？ k 平衡时：r4=r.K- 「产物1东数1 口[反应物]系数1 平衡 K=B)e是无条件成立的 若该反应正负方向均为基元反应 或r=kCCB,a,b为计量系数时 K= k k 7

7 （2）速率常数与平衡常数的关系 − + = k k K 是否对任何对峙反应都成立？ 平衡时: r+ = r￾K = [i (Bi ) i ]e 是无条件成立的 若该反应正负方向均为基元反应 或 r = k CA a CB b , a, b 为计量系数时 − + = k k K

若不为基元反应，且r=kCa“CBP,B 不是计量系数，只是反应级数 K≠ k 例： aA+bB→gG+hH 若为基元反应，或r+=k+Ca”CBb r.=k. 平衡时：+=工K← H 8

8 若不为基元反应，且 r = k CA  CB  , ,  不是计量系数，只是反应级数 − +  k k K 例： aA + bB ⎯→ gG + hH 若为基元反应，或 r+ = k+ CA a CB b r- = k- CG g CH h 平衡时: r+ = r- b e B a A h H g G C C C C k k K = = ( ) − +

若r+=k+CA“CBB,r.=k.CGY CH 平衡时：r=r套等太 一般情况下都是不等的，有时也偶然相等 例：C0+C2>C0Cl2 不是基元反应，经测定： y-k.CcoCk_Cooa;C k 9

9 若 r+ = k+ CA  CB  , r- = k- CG  CH  平衡时: r+ = r￾K C C C C k k e A B G H =  − + ( )     一般情况下都是不等的，有时也偶然相等 例：CO + Cl2 ⎯→ COCl2 不是基元反应，经测定: 1.5 0.5 2 2 2 , CO Cl CCOCl CCl k C C k + = + − = −   K C C C C C C C k k e CO Cl COCl e CO Cl COCl Cl = = = − + ( ) ( ) 2 2 2 2 2 1.5 0.5

总结成一般情况，有k/k.=K” n取：整数，小数，和各反应步骤的计量 系数有关 若为基元反应或和反应计量系数相同时， n=1 k:=K k 10

10 总结成一般情况，有 k+ / k- ＝ Kn n 取：整数，小数，和各反应步骤的计量 系数有关 若为基元反应或和反应计量系数相同时， n = 1 K k k = − +