吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（1/9）

第二章热力学第二定律 热力学第二定律主要解决的问题： 化学变化过程中进行的方向和限度 主要内容： 1)第二定律表述，判断方向及限度的熵S 2)状态函数F,G及热力学基本关系式

1 第二章 热力学第二定律 热力学第二定律主要解决的问题： 化学变化过程中进行的方向和限度 主要内容： 1）第二定律表述，判断方向及限度的熵 S 2）状态函数 F，G 及热力学基本关系式

§2.1自发变化的共同特征一一不可逆性 1.共同特征 一切自发变化都有一定的变化方向，并 且都不会自动逆向进行的 自发变化：能自动发生的变化，既无需外力 (环境)对体系做功，就可以发生的变化。 简称：自发变化，是热力学的不可逆过程。 2

2 §2.1 自发变化的共同特征——不可逆性 1. 共同特征 一切自发变化都有一定的变化方向，并 且都不会自动逆向进行的 自发变化：能自动发生的变化，既无需外力 （环境）对体系做功，就可以发生的变化。 简称：自发变化，是热力学的不可逆过程

例1：水，一般由高处流到低处 例2：气体，由高压流向低压 例3：Zn+Cu2+(a=1)→Zn2+(a=1)+Cu a)298K,P发生反应，放热Q,=216.73KJ b)若复原，可逆电池中实现，E 即电解 W2=212.13KJ,Q2=4.6KJ 2.自发变化的方向和限度 任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆 过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需 外力作用，引起其他变化

3 例 1：水，一般由高处流到低处 例 2：气体，由高压流向低压 例 3：Zn + Cu2+ (a=1) → Zn2 + (a=1) + Cu a）298K, Pθ发生反应，放热 Q1 =216.73KJ b）若复原，可逆电池中实现，即电解 W2 =212.13KJ，Q2 =4.6KJ 2. 自发变化的方向和限度 任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆 过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需 外力作用，引起其他变化

方向：指最终的去向 限度：平衡态为止 自发过程是热力学不可逆的： 指自发变化后，不可能使体系和环境都 恢复到原来的状态，而不留下任何影响

4 方向：指最终的去向 限度：平衡态 为止 自发过程是热力学不可逆的： 指自发变化后，不可能使体系和环境都 恢复到原来的状态，而不留下任何影响

§2.2热力学第二定律 l.开尔文(Kelvin)说法 “不可能从单一热源取热使之完全变为功， 而不发生其它变化” “第二类永动机使不可能造成的” 第一类永动机：不需能量供应，而永远做功 第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功 从单一热源吸热全部变成功，是不可能的 只能部分变成功，且需低温热源容纳 即必须有两个热源，高温吸热低温放热

5 §2.2 热力学第二定律 1. 开尔文（Kelvin）说法 “不可能从单一热源取热使之完全变为功， 而不发生其它变化” “第二类永动机使不可能造成的” 第一类永动机：不需能量供应，而永远做功 第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功 从单一热源吸热全部变成功，是不可能的 只能部分变成功，且需低温热源容纳 即必须有两个热源，高温吸热低温放热

2.克劳修斯的说法 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其它变化” 热从低温物体传到高温物体，必消耗功 说明：有限温差的热传导的不可逆性 开氏和克氏的说法是等效的 换句说法： a)不是说热不能变成功，但需从两个热源取 热全部变成功

6 2. 克劳修斯的说法 “不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其它变化” 热从低温物体传到高温物体，必消耗功 说明：有限温差的热传导的不可逆性 开氏和克氏的说法是等效的 换句说法： a）不是说热不能变成功，但需从两个热源取 热全部变成功

b)不是说不能从单一热源取热全部变成功， 而是强调产生其它影响 例：理气等温膨胀(PV)→(PV2) △U=0,Q=W 从单一热源吸热，而且全部变成了功 但产生了影响，体系状态改变了 这个体系不可能自动复原 若复原，需压缩功 (PV1)I→(PV2)I→ (PV1) 不可能从同一热源吸热，使体系复原

7 b）不是说不能从单一热源取热全部变成功， 而是强调产生其它影响 例： 理气等温膨胀 （P1V1）→（P2V2） 从单一热源吸热，而且全部变成了功 若复原，需压缩功 （P1 V1 ） ⎯T → （P2 V2 ） ⎯T → （P1 V1 ） ΔU=0， Q=W 但产生了影响，体系状态改变了 这个体系不可能自动复原 不可能从同一热源吸热，使体系复原

3.开氏和克氏的说法的关系 具有等同性，用反证法可以证明 4.正确性 它是在人类实践经验中总结出来的，反 映的是客观规律 8

8 3.开氏和克氏的说法的关系 具有等同性，用反证法可以证明 4 .正确性 它是在人类实践经验中总结出来的，反 映的是客观规律

§2.3卡诺定理 1.卡诺定理： “所有工作于同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆热机的热效率” 即可逆热机的热效率最高 设：1,11分别为可逆热机和任意热机效率 W W NR= 2 证明：nR〉nI 9

9 §2.3 卡诺定理 1.卡诺定理： “所有工作于同温热源与同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆热机的热效率” 设：ηR，ηI 分别为可逆热机和任意热机效率 ηR = Q1 W ，ηI = ` Q1 W 证明：ηR >ηI 即可逆热机的热效率最高

2.卡诺定理的推论： “所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆 热机，其可逆热机的效率相等” n R='R 由卡诺循环：nR=1+ 22 = 1 T 由卡诺定律：n〈nR=1- T 说明：n与工作物质的种类、状态无关，只 与两热源温度有关。 10

10 2.卡诺定理的推论： “所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆 热机，其可逆热机的效率相等” ηR =η' R 由卡诺定律：ηI <ηR = 1 - 1 2 T T 由卡诺循环：ηR = 1 + 1 2 Q Q = 1 - 1 2 T T 说明：ηR 与工作物质的种类、状态无关，只 与两热源温度有关