吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二章 热力学第一定律（4/6）

§1-7热力学第一定律对理气的应用 1.自由膨胀一一 焦耳实验(1843年) 1)实验装置 温度计 气体 真空 水

1 §1-7 热力学第一定律对理气的应用 1. 自由膨胀——焦耳实验(1843 年) 1）实验装置

2)热分析： 体系为理气，环境为水和容器 气体向真空膨胀，没有观察到水浴温度变化。 dT=0,Q=0; P外=0，W=0, 恒温过程： △U=Q-W=0 P,V变了，T不变，△U=0 2

2 2）热分析： P 外=0，W=0， 气体向真空膨胀，没有观察到水浴温度变化。 dT=0，Q=0； 体系为理气，环境为水和容器 恒温过程： ΔU=Q-W=0 P, V 变了，T 不变，ΔU=0

3)结论：理气的U与P,V无关，U(T) 论证：理气U=U（T,V) 由焦耳实验知：dU=0,dT=0,dV≠0 说明内能不随体积变化 同理，U=U(T,P) aw-Gr+S,aP 3

3 3）结论: 理气的 U 与 P，V 无关，U（T） 论证：理气 U=U（T，V） dV V U dT T U dU V T ( ) ( )   +   = 由焦耳实验知：dU=0，dT=0，dV≠0 ( ) = 0   T V U 说明内能不随体积变化 同理，U=U（T，P） dP P U dT T U dU P T ( ) ( )   +   =

由焦耳实验知：dU=0,dT=0,dP≠0 说明内能不随体积变化 结论：理想气体变化的内能只是T的函数， 而与P,V无关。 1

4 ( ) = 0   T P U 由焦耳实验知：dU=0，dT=0，dP≠0 说明内能不随体积变化 结论：理想气体变化的内能只是 T 的函数， 而与 P，V 无关

同理，△H=△U+△PV=△U+R(T2-T1) 理气：等T,△U=0,△H=0 说明：a)理气的△U(T)和△H(T) b）d-Gvd,C=(g7 AU=C,dT,无需等V anea,C,-(6 AH=C,n，无需等P 5

5 同理，ΔH=ΔU + ΔPV =ΔU + nR（T2 -T1） 理气：等 T，ΔU=0，ΔH=0 说明：a）理气的ΔU（T）和ΔH（T） b）dU=CvdT， V V T U C ( )   =   = 2 1 T T U CV d T ，无需等 V dH=CpdT， P P T U C ( )   = ，   = 2 1 T T H CP dT ，无需等P

2.理想气体的特性和计算 1)△U(T),△H(T) U-CdT,Al-CdT 2)热容：Cm-Cm=R 3 单原子分子 R Cpm R 2 2 5 7 双原子分子 Cv,m R 2 Cp.m 7 高温 R 2 2

6 2. 理想气体的特性和计算   = 2 1 T T V U C dT ，   = 2 1 T T P H C dT 2）热容：Cp m – Cvm =R 单原子分子 CV m R 2 3 , = CP m R 2 5 , = 双原子分子 CV m R 2 5 , = CP m R 2 7 , = 高温 CV m R 2 7 , = CP m R 2 9 , = 1）ΔU（T），ΔH（T）

3) 等T过程：(T,P,V1)→（T,P2,V2) △U=0,△H=0,Q=W=∫P外dV a) 等温可逆：P外dV=P体dV=PdV w-Pava -ARTLn-nRTLn V P2 b)等T不可逆：Q=W=P外(V2V1) 4)等V过程：(T,P1,V)→(T2,P2,V)

7 3) 等 T 过程：( T, P1 , V1 ) → ( T, P2 , V2 ) ΔU=0, ΔH=0, Q = W =∫P 外dV b)等 T 不可逆：Q = W = P 外（V2 -V1） 4)等 V 过程：（T1，P1，V）→（T2，P2，V） a) 等温可逆： P 外 dV= P 体 dV=PdV   = = = 2 1 2 1 V V V V dV V nRT Q W PdV 2 1 1 2 P P nRTLn V V = nRTLn =

w=0,AU=0=∫C,d=C,(2-T) H=g。=Cdr=C(,-I) 5)等压过程： △U=Cy(T2-T1) Qp=△H=Cp(T2-T1) W=P外(V2-V1) 3绝热过程 1)定义：体系与环境间没有热量交换的过程 例体系绝热膨胀 Q=0,△U=-W

8 ΔU = CV（T2 -T1） QP =ΔH = CP（T2 -T1） W = P 外（V2 -V1） 3.绝热过程 1) 定义：体系与环境间没有热量交换的过程 Q=0，ΔU=-W W=0， ( ) 2 1 2 1 U Q C dT Cv T T T T  = V = V = −  5)等压过程： ( ) 2 1 2 1 H Q C dT CP T T T T  = P = P = −  例 体系绝热膨胀

膨胀：V↑，P↓，体系对环境做功 使体系的△U0,U↑，T 特点：a)可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行 b)绝热膨胀T↓，绝热压缩T↑ 9

9 特点：a）可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行 膨胀：V↑ ，P↓，体系对环境做功 使体系的ΔU 0，U↑，T↑ b）绝热膨胀 T↓，绝热压缩 T↑

P =5P0 =P =298K Q=0,W,AU,AH =2 V=2dm3 V2 =? △U=Cy（T2-T1) △H=Cp(T2-T1) W=-△U nd -dv 可逆 应求出T1-T2,V1-V2间的关系 10

10         = = = ⎯⎯⎯⎯⎯→         = = = =   ? ? 2 298 5 2 2 2 0, , , 3 1 1 1 V T P P V dm T K P P Q W U H   ΔU= CV（T2 -T1） W=∫P 外dV=∫P 体 dV= 2 1 V V dV V nRT 应求出 T1 -T2，V1 -V2间的关系 W=-ΔU 可逆 ΔH=CP（T2 -T1）