吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 溶液——热力学在多组分体系中的应用（3/3）

§3.5稀溶液的依数性 稀溶液：溶质浓度很低，可略溶质一溶质间 的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。 在等T,P下，溶质的蒸气压只与溶质在溶液 中的溶解度有关，而与溶质的性质无关 依数性：体系某些性质只与溶质的数量有关， 而与溶质的本性无关 前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂， 不生成固溶体 1

1 §3.5 稀溶液的依数性 稀溶液：溶质浓度很低，可略溶质—溶质间 的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。 依数性：体系某些性质只与溶质的数量有关， 而与溶质的本性无关 在等 T，P 下，溶质的蒸气压只与溶质在溶液 中的溶解度有关，而与溶质的性质无关 前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂， 不生成固溶体

依数性质：1)蒸气压降低 2)冰点降低 3)沸点升高 4)渗透压 1.蒸汽压降低 溶剂：PA=PAX4 AP=PA-PA=PA-PAXA=PAXE 蒸气压降低，只与溶质的数量有关， 而与溶质的性质无关 2

2 依数性质：1）蒸气压降低 3）沸点升高 2）冰点降低 4）渗透压 1.蒸汽压降低 ΔP= P* A- PA 溶剂：PA =P* AXA = P* A- P* A XA = P* A XB 蒸气压降低，只与溶质的数量有关， 而与溶质的性质无关

2.凝固点降低 凝固点T:s-1平衡温度 A(s)→A(1,Xa) ==4转(T,P)+RTLnX Ln,= 4- ，Gm R T RT 1. △H RT2 3

3 2.凝固点降低 A（s）→A（l，XA） s  A = l  A = l B * ,  （T，P）+ RTLnXA 凝固点 Tf：s-l 平衡温度 RT G R T LnX m l s l A s A A  = − − = * , 1   2 [ ( )] 1 ( ) RT H T G T R T LnX m m l s P l s P A  =    = −  

a式-了”ax, n dT △H R LnX4≈-XBTT=T △H XR= RT AT *2 XB≈ B mB 1000/MA BTM m-K ma △T=H

4 dT T H R LnX dLnX T T l s LnX A A f m A    = = * 2 0 1 ) ( ) 1 1 ( * * * T T RT T H R T T H f f l s f l s m m −  − = −  = − * *2 A B Tf T =Tf LnX  −X * *2 f f l s B T RT H X m   = l A B f B s f f M m K m H RT T m =   = *2 A B A B B M m n n X 1000 /  =

△T=Kem Kf=△Hm M MA:Kgmol K:凝固点降低常数，只与溶剂A性质有关查表 m:为溶质B的质量摩尔浓度，mol/Kg △T=T*-TE>0 T*,T分别表示纯溶剂和稀溶液的凝固点 5

5 Kf ：凝固点降低常数,只与溶剂 A 性质有关,查表 ΔTf = Tf * - Tf > 0 Tf * ,Tf分别表示纯溶剂和稀溶液的凝固点 mB：为溶质 B 的质量摩尔浓度，mol/Kg A fus m f f M H RT K  = *2 MA：Kgmol-1 ΔTf =Kf mB

说明：a)Ln(1-X)≈-X泰乐展开 T2=T*T,X≈ b)溶质挥发与否无关，固相仅为纯溶剂 c)应用：测量溶质分子量 We WeK1 ATE K:W MB △TWA 6

6 说明：a）Ln（1-XB）≈-XB 泰乐展开 Tf *2= Tf * Tf ，XB ≈ A B n n b）溶质挥发与否无关，固相仅为纯溶剂 c）应用：测量溶质分子量 ΔTf =Kf A B B W M W f A B f B T W W K M  =

3.沸点升高 沸点Tb:液一气平衡共存的温度，PA=P外 A(1,Xa)→A(g,PA) 沸点升高：加入少量非挥发物质成稀液，T, 利用平衡条件：44=4及化学势表示式 得到：△TbK,m RT一MA Kb=△pHnd MA:Kgmol1 K,:沸点升高常数，只与溶剂A的性质有关

7 3. 沸点升高 A（l，XA）→A（g，P * A） 沸点升高：加入少量非挥发物质成稀液,Tb↑ 利用平衡条件： g A l  A =  及化学势表示式 得到：ΔTb =Kb mB A vap m A b b M H RT K , *2  = MA：Kgmol-1 Kb：沸点升高常数，只与溶剂 A 的性质有关 沸点 Tb：液—气平衡共存的温度, P* A =P 外

m:为溶质B的质量摩尔浓度，mol/Kg △Tb=Tb-Tb*>0 Tb:稀溶液A的沸点 T*:纯A的沸点 说明：a)溶质为非挥发性的 b)若溶质也为挥发性的，则沸点升高值 △T,=K,m(1-yB) XB yB,x分别表示溶质B在气相 和液相中的摩尔分数 8

8 mB：为溶质 B 的质量摩尔浓度，mol/Kg ΔTb =Tb -Tb * > 0 Tb：稀溶液 A 的沸点 Tb * : 纯 A 的沸点 说明：a）溶质为非挥发性的 b）若溶质也为挥发性的，则沸点升高值 ΔTb =Kb mB （1- B B x y ） yB，xB 分别表示溶质 B 在气相 和液相中的摩尔分数

c) 若溶质在溶液不解离：△T。K, 若溶质在溶液解离： △Tb=KVm ⅴ为解离粒子数 如：NaC1水溶液NaCl→Na+Cl v=2,△Tb=Kb2mg 苯甲酸在苯中聚集： d)应用：测量不挥发性溶质的分子量M △T。K W MB →MB 9

9 c）若溶质在溶液不解离：ΔTb =Kb mB 若溶质在溶液解离： ΔTb = Kb v mB v 为解离粒子数 如：NaCl 水溶液 NaCl→Na+ +Cl￾v=2，ΔTb =Kb 2mB 苯甲酸在苯中聚集： v= 2 1 ΔTb =Kb 2 1 mB d）应用：测量不挥发性溶质的分子量 MB ΔTb =Kb B A B B M W M W 

4.渗透压π： 实验现象： P P叶 溶剂 溶液 溶剂 溶液 半透膜/《a】 半透膜(b) 10

10 4. 渗透压π： 实验现象：