吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（08/17）

§6.2具有简单级数的反应 分析各级反应的特点(n=0,1,2,3) 从中可归纳出确定n,k的方法 (一) 零级反应(Zeroth order reaction): 反应速率与反应物的浓度无关 例：光化学反应 r 只与光强度有关，与反应物的浓度无关 电解反应 r只与电流强度有关，而与反应物浓度无关

1 §6.2 具有简单级数的反应 分析各级反应的特点(n=0，1，2，3) 从中可归纳出确定 n,k 的方法 (一) 零级反应(Zeroth order reaction)： 反应速率与反应物的浓度无关 例：光化学反应 r 只与光强度有关，与反应物的浓度无关 r 只与电流强度有关，而与反应物浓度无关 电解反应

hv> B t=0 0 t=t CA dCA=koC=ko 速率方程 dt e"dC =-kol di A0 CAO-CA=ko t 动力学方程 2

2 A ⎯→ B hv t = 0 C0A 0 t = t CA 0 0 0 k C k dt dC A A  = − = = 速率方程   = − C t C dCA k dt A A 0 0 0 CA0 - CA = k0 t 动力学方程

零级反应的特点： (a)k的量纲：[浓度].时间] (b)线性关系： CoA-CA -k k t t CA~t为直线，斜率：k 3

3 零级反应的特点： (a) k 的量纲：[浓度] . [时间] -1 (b) 线性关系： CA ~ t 为直线，斜率：-k

(c)当CA t=t12 C-C= C t1/2 k 2ko 2k0 反应物反应掉一半所需时间 为半衰期t12或半寿期 t2与初始浓度成正比 当CA=0反应完全，时间为t=2t12 零级反应完全的时间是有限的 4

4 (c) 当 0 2 1 CA = CA 0 0 1/ 2 2 0 k C k C C t A A A = − = t1/2 与初始浓度成正比 当 CA = 0 反应完全，时间为 t = 2 t1/2 零级反应完全的时间是有限的 反应物反应掉一半所需时间 ——为半衰期 t1/2或半寿期 t = t1/2 0 1/ 2 2 0 k C t A =

常见的零级反应有表面催化反应和酶 催化反应，这时反应物总是过量的，反应 速率决定于固体催化剂的有效表面活性位 或酶的浓度。 5

5 常见的零级反应有表面催化反应和酶 催化反应，这时反应物总是过量的，反应 速率决定于固体催化剂的有效表面活性位 或酶的浓度

膏期是指达到剩余浓度古起起始 浓度某分数时所需要的时间。 其数值变化次序是： t<ta<t2<tt直到t6 ♂寿期是指达到反应掉物质古起始 浓度某分数时所需要的时间，其 其数值变化次序是： t6<ta<twKt2<t34<t8直到t

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例：光化学反应、表面催化反应、电解反应， 为零级（不是全部） 高温时，NH3在W丝上分解的反应速率与NH 的压力无关，为零级反应 (二)一级反应（first order reaction): 反应速率只与物质浓度的一次方成正比反应 为一级反应 A B t=0 0 t=t CA CAox CA=CA0 (1-x)

7 例：光化学反应、表面催化反应、电解反应， 为零级（不是全部） 高温时，NH3在W丝上分解的反应速率与NH3 的压力无关，为零级反应 (二) 一级反应（first order reaction）： 反应速率只与物质浓度的一次方成正比反应 ——为一级反应 A ⎯→ B t = 0 CA0 0 t = t CA CA0 x CA = CA0（1- x）

Y1=- dCA=k.Ch 速率方程 dt CA dCs-[kdt -Ln CA=kt CA Ln 动力学方程 Ln 1一=k 1-x 若以Pa表示浓度，L P40二kt 则PA=CART PA 8

8 1 1 1 A A k C dt dC  = − = k dt C C dC t C A A A A   − = 0 1 0 速率方程k t C C Ln A A 1 0 − = 动力学方程k t x Ln 1 1 1 = − k t A A C C e 1 0 − = 若以 PA表示浓度， 则 PA=CART k t P P Ln A A 1 0 =

级反应特点： (a)k的量纲：（时间）1 k。与kp具有相同的值，且量纲相同 kc=kp (RT)"-1=kp (b)lnCA~t作图为一直线 InCa 斜率为一k -k t 9

9 一级反应特点： (a) k 的量纲：〔时间〕-1 kc与 kp具有相同的值，且量纲相同 kc = kp (RT)n-1 = kp (b) lnCA  t 作图为一直线斜率为－k

(当C4=，C4时，t=tn CA二-Ln1 Ln2 0.693 CA 112 kk 40 一级反应的半衰期与初始浓度无关 级反应的半衰期可以用来衡量反应速率 t1n越大，反应越慢 C>0时，t-→0， 反应完全的时间为无穷大（∞） 例：有机物分解，异构化，放射性衰变

10 (c)当 0 2 1 CA = CA 时，t = t1/2 1 1/ 2 0 0 0 2 1 k t C C Ln C C Ln A A A A = = 1 1 1/ 2 2 0.693 k k Ln t = = 一级反应的半衰期与初始浓度无关 一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率 t1/2越大，反应越慢 C→0 时，t→， 反应完全的时间为无穷大() 例：有机物分解，异构化，放射性衰变