武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第二章 热力学第二定律（2.9）多组分体系热力学

多组分体系热力学

多组分体系热力学

第九节 多组分体系热力学 。1 简单体系的热力学理论不适用于有相变和化 学反应的体系。需要将其推广到复杂体系 ·复杂体系的热力学性质不是体系中各组 分相应性质的简单加合。 。 如纯液体混合形成溶液时，体系体积的变化： 50ml的水和50ml的乙醇混合： ● V总≈96ml 而不是体积的简单加合100ml

第九节 多组分体系热力学 • 简单体系的热力学理论不适用于有相变和化 学反应的体系。需要将其推广到复杂体系. • 复杂体系的热力学性质不是体系中各组 分相应性质的简单加合。 • 如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化： • 50ml的水和50ml的乙醇混合： • V总  96 ml • 而不是体积的简单加合100ml

一 偏摩尔量 (partial molar quantity): ·描述简单体系状态只需2个独立变量。 ·描述多组分体系的状态，需要更多的状 态函数。 ·设多组分体系含有个物种，当已知体 系的T、p和每个组分的含量n1nr,此 体系的状态即可唯一地确定： Z=Z(T,p,n,n2 .n) (1)

一. 偏摩尔量 (partial molar quantity): • 描述简单体系状态只需2个独立变量。 • 描述多组分体系的状态，需要更多的状 态函数。 • 设多组分体系含有r个物种，当已知体 系的T、p和每个组分的含量n1.nr，此 体系的状态即可唯一地确定： • Z=Z(T,p,n1 ,n2 , .nr ) (1)

求Z的全微分： dZ=(OZ/OT)dT+(Z/Op)dp+>(oZ/Oni)T.p.n(iti)dni 对于恒温，恒压过程，上式变为： u= aZ dni dT=0 dp=0 oni )T.p. ·定义： Zi.m=(0Z/On)T.p.n(ii) (2) ·Z,m:i物质的偏摩尔量(partial molar quantity))

• dT=0 dp=0 • 定义: • Zi,m= (Z/ni )T,p,n(j≠i) (2) • Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity). , , j i i i i T p n Z dZ dn n     =      •求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni )T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为:

·偏摩尔量的物理含义： ·它是热力学微小增量与组分摩尔数 的微小增量之比，是强度量. ·将偏摩尔量代入Z的全微分式，等温等压下： ● dZ=∑Zi.mdn1 (3) ·Z可以是任意一种广度热力学量，如体积： Vi.m=(OV/OnT.p.n(iti) 。V,m:体系中i物质的偏摩尔体积

• 偏摩尔量的物理含义： • 它是热力学微小增量与i组分摩尔数 的微小增量之比, 是强度量. • 将偏摩尔量代入Z的全微分式, 等温等压下: • dZ=∑Zi,mdni (3) • Z可以是任意一种广度热力学量, 如体积: • Vi,m= (V/ni )T,p,n(j≠i) • Vi,m：体系中i物质的偏摩尔体积

二. 偏摩尔量集合公式 ·偏摩尔量是强度性质.所以偏摩尔量 的数值只与体系中各组分的浓度有 关，而与体系的大小多少无关. ·对某一热力学量求积分dZ: 0乙dZ=∑Zi.mdn;(恒温恒压下积)

二. 偏摩尔量集合公式 • 偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量 的数值只与体系中各组分的浓度有 关, 而与体系的大小多少无关. • 对某一热力学量求积分dZ: ∫0 ZdZ=∫∑Zi,mdni ( 恒温恒压下积分)

·若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变，则各组分的偏摩尔量Z,m的 值也不变，可以作为常数提出积分号 外，于是得： fdZ=J∑Z,mdn =∑Z,mdn1 ZF∑Z,mn:(4) ·(4)式即为偏摩尔量集合公式

• 若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的 值也不变, 可以作为常数提出积分号 外, 于是得: • ∫dZ= ∫∑Zi,mdni =∑Zi,m∫dni • Z= ∑Zi,mni (4) • (4)式即为偏摩尔量集合公式

积分过程：水与乙醇的流速相等 水 乙醇

水 乙醇 积分过程：水与乙醇的流速相等

·偏摩尔量集合公式的物理含义是： 多组分体系的热力学量等于各 组分的摩尔数与其相应的偏摩 尔量乘积的总和. 注意： ·偏摩尔量是体系广度性质的偏微商，其微商的 条件是： 等温，等压，其它组分的物质的量不变 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量

• 偏摩尔量集合公式的物理含义是: • 多组分体系的热力学量等于各 组分的摩尔 数与其相应的偏摩 尔量乘积的总和. 注意: • 偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的 条件是: • 等温, 等压, 其它组分的物质的量不变. 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量

A、B组成溶液 溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合 V=nAVA.m+nB VB.m 某偏摩尔量所表示的是： 体系中的组分对某热力学性质的贡献

A、B组成溶液 溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合 V=nAVA,m+nBVB,m 某偏摩尔量所表示的是： 体系中的组分对某热力学性质的贡献