武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 化学平衡 第五节 实例分析

实例分析

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第五节 实例分析 ·前面所讨论的化学反应体系是最简单，最纯粹的反应体系，体系 中只有一个化学反应在进行，且反应的温度和压力均保持恒定， 实际上的化学反应往往要复杂得多，体系中可能有多种反应同 时进行，在有些情况下，反应的温度与压力也会变化. ·一。同时平衡 ·实际生产中的化学反应过程，除了主反应之外，常常有多个副反 应同时进行，特别在有机化工生产中，由于原料复杂，反应途径多 种多样，会出现数十种甚至于数百种反应同时进行的情况. ·体条中有两个或两个以上化学反应同时进行并达平衡，此类化 学平衡称为同时平衡。 ·对于有多种化学反应同时进行的体华，首光要弄请体系中真正 独立的化学反应数，将非独立反应排除掉

第五节 实例分析 • 前面所讨论的化学反应体系是最简单,最纯粹的反应体系,体系 中只有一个化学反应在进行,且反应的温度和压力均保持恒定. 实际上的化学反应往往要复杂得多,体系中可能有多种反应同 时进行,在有些情况下,反应的温度与压力也会变化. • 一. 同时平衡 • 实际生产中的化学反应过程,除了主反应之外,常常有多个副反 应同时进行,特别在有机化工生产中,由于原料复杂,反应途径多 种多样,会出现数十种甚至于数百种反应同时进行的情况. • 体系中有两个或两个以上化学反应同时进行并达平衡, 此类化 学平衡称为同时平衡. • 对于有多种化学反应同时进行的体系,首先要弄清体系中真正 独立的化学反应数,将非独立反应排除掉

·例：合成氨工业常以天然气为原料制备氢，其主要反应为： ● (1) CH4+H20=C0+3H2 ·副反应还有： (2) CH4+2H20=C02+4H2 (3) CH4+C02=2C0+2H2 ·(4④) C0+H20=C02+H2 (5) CH=C+2H2 ·(6) C+C02=2C0 ·(7) C+H2O=CO+H2 以上7个反应不全为独立的，不难发现各反应间存在下列关系： (2)=(1)+(4) (3)=(1)-(4) (6)=(3)-(5) (7)=(4)+(6)

• 例: 合成氨工业常以天然气为原料制备氢,其主要反应为: • (1) CH4+H2O=CO+3H2 • 副反应还有: • (2) CH4+2H2O=CO2+4H2 • (3) CH4+CO2=2CO+2H2 • (4) CO+H2O=CO2+H2 • (5) CH4=C+2H2 • (6) C+CO2=2CO • (7) C+H2O=CO+H2 • 以上7个反应不全为独立的,不难发现各反应间存在下列关系: • (2)=(1)+(4) • (3)=(1)-(4) • (6)=(3)-(5) • (7)=(4)+(6)

·故此体系中的独立反应数为： 7-4=3 有3个独立反应.可选定反应(1)，(4)，（⑤）为独立反应，其余4个反应 可以由此3个反应组合而得. ·当多个反应体系达平衡时，体系中任一组分不论参与了 多少个化学反应，此组分在它所参加的化学反应中，只 有同一个浓度值.只要抓住这一点，同时平衡的所有问 题就可迎刃而解。 。 在上例中，参与反应的物质有6种：CH4,H20,C0,H2,C,C02 。 设：CH4的起始摩尔数为a, H,0的起始摩尔数为b; 反应(1)消耗的CH,的摩尔数为x 反应(4消耗的CO的摩尔数为y; 反应（⑤）消耗的CH的摩尔数为z

• 故此体系中的独立反应数为: 7-4=3 • 有3个独立反应.可选定反应(1),(4),(5)为独立反应,其余4个反应 可以由此3个反应组合而得. • 当多个反应体系达平衡时,体系中任一组分不论参与了 多少个化学反应,此组分在它所参加的化学反应中,只 有同一个浓度值.只要抓住这一点,同时平衡的所有问 题就可迎刃而解. • 在上例中,参与反应的物质有6种:CH4 ,H2O,CO,H2 ,C,CO2 . • 设: CH4的起始摩尔数为a, H2O的起始摩尔数为b; • 反应(1)消耗的CH4的摩尔数为x; • 反应(4)消耗的CO的摩尔数为y; • 反应(5)消耗的CH4的摩尔数为z

(1) CH(g)+H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ● a-x-Z b-x-y x-y 3x+y+2Z (4) CO(g) +H20(g) C02(g) + H2(g) X-y b-x-y y 3x+y+2Z (⑤) CH(g) = C(s) 2H2(g) ● a-x-Z Z 3x+y+2Z 其中：CH4,H20,C0,和H2均处于同一平衡体系中，故不论在哪一 个反应中，这些组分的摩尔量时一样的. ·此反应体系除碳为固体外，其余物质均为气体.达平衡时，体系中 气体物质的总摩尔数为： n,=n(CH)+n(H2O)+n(CO)+n(H2)+n(CO2) =(a-x-Z2+(b-x-y)+(x-y)+(3x+y+2z+y =a+b+2x+Z

• (1) CH4 (g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2 (g) • a-x-z b-x-y x-y 3x+y+2z • (4) CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2 (g) • x-y b-x-y y 3x+y+2z • (5) CH4 (g) = C(s) + 2H2 (g) • a-x-z z 3x+y+2z • 其中:CH4 ,H2O,CO,和H2均处于同一平衡体系中,故不论在哪一 个反应中,这些组分的摩尔量时一样的. • 此反应体系除碳为固体外,其余物质均为气体. 达平衡时,体系中 气体物质的总摩尔数为: • nt=n(CH4 )+n(H2O)+n(CO)+n(H2 )+n(CO2 ) • =(a-x-z)+(b-x-y)+(x-y)+(3x+y+2z)+y • =a+b+2x+z

·体系达平衡时，气相组分的摩尔分数为： x(CH4)=(a-x-☑/(a+b+2x+Z); xH20)=(b-x-y)/a+b+2x+z); x(C0)=(x-y)/(a+b+2x+Z); x(H2)=(3x+y+2z/(a+b+2x+z☑)； x(C02)=y/(a+b+2x+☑： 。 若此反应体系可以视为理想气体，取压力的单位为1， 则热力学平衡常数K,在数值上等于经验平衡常数K 体系存在3个独立化学反应，有3个与平衡常数相关的 方程：

• 体系达平衡时,气相组分的摩尔分数为: • x(CH4 )=(a-x-z)/(a+b+2x+z); • x(H2O)=(b-x-y)/(a+b+2x+z); • x(CO) =(x-y)/(a+b+2x+z); • x(H2 ) =(3x+y+2z)/(a+b+2x+z); • x(CO2 )= y/(a+b+2x+z). • 若此反应体系可以视为理想气体,取压力的单位为1p0 , 则热力学平衡常数Kp 0在数值上等于经验平衡常数Kp . 体系存在3个独立化学反应,有3个与平衡常数相关的 方程:

(1)KBI=PCO'PH2/(PCH4'PH20) =(x-y)3x+y+2z3/[(a-x-z(b-x-y)小(a+b+2x+z)2p2 (2)Kp.4=PCo2'PH2/(PCo'PH2o) =y(3x+y+2z/[(x-y)(b-x-y)] (3)Kp.5=PH22/PCH4 =3x+y+2☑2/(a-x-y)(a+b+2x+☑)1p 由物质的热力学数据可以求出三个反应平衡常数，由生产工艺 条件可以得到原料的初始量a,b和反应体系的实际压力p,故上 述的三个方程中，只有3个未知数x,y,z. ·通过求解三元方程组，便可得到x,y,z的值，进而可以求得体系达 平衡时各种组分的摩尔量和各组分的浓度

• (1) Kp,1=pCO·pH2 3 /(pCH4·pH2O) • =(x-y)(3x+y+2z)3 /[(a-x-z)(b-x-y)]·(a+b+2x+z)2·p2 • (2) Kp,4=pCO2·pH2/(pCO·pH2O) • =y(3x+y+2z)/[(x-y)(b-x-y)] • (3) Kp,5=pH2 2 /pCH4 • =(3x+y+2z)2 /(a-x-y)·(a+b+2x+z)-1·p • 由物质的热力学数据可以求出三个反应平衡常数,由生产工艺 条件可以得到原料的初始量a,b和反应体系的实际压力p,故上 述的三个方程中,只有3个未知数x,y,z. • 通过求解三元方程组,便可得到x,y,z的值,进而可以求得体系达 平衡时各种组分的摩尔量和各组分的浓度

。 例：600K时，当由CH3C1和H2O作用生成CH3OH时，CLOH可 以继续分解为(CH3)2O,方程式为： (1)CH3 CI(g)+H2O(g)=CH3 OH(g)+HCI(g) ·(2)2CH30H(g)=(CH3)20(g)+H20(g) 。 已知在600K下，反应平衡常数K。1=0.00154;K。2=10.6.若由 CH3C和H,0等摩尔混合物开始反应，求CH3CI的平衡转化率？ ·解：此反应体系有两个独立的化学反应 设反应物的初始量均为1摩尔； 设达平衡后，HCI的量为x; CH3OH的量为y. 。体系达平衡时各组分的摩尔数为：

• 例: 600K时,当由CH3Cl和H2O作用生成CH3OH时,CH3OH可 以继续分解为(CH3 )2O,方程式为: • (1) CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g) • (2) 2CH3OH(g)=(CH3 )2O(g)+H2O(g) • 已知在600K下,反应平衡常数Kp,1=0.00154;Kp,2=10.6.若由 CH3Cl和H2O等摩尔混合物开始反应,求CH3Cl的平衡转化率? • 解: 此反应体系有两个独立的化学反应. • 设反应物的初始量均为1摩尔; • 设达平衡后,HCl的量为x; • CH3OH的量为y. • 体系达平衡时各组分的摩尔数为:

。(1) CH,CI H,O CH,OH+ HCI 平衡： 1-x 1-x+y x-2y X ·(2) 2CH:OH (CH3)20 十 H20 ·平衡： x-2y y 1-x+y 反应达平衡时，其压力商等于平衡常数K,有方程： K-Kx=(k-2yx/I(1-x)(1-x+y)=0.00154 K.2=Kv-y1-x+y)/-2y)2=10.6 整理可得方程组： 648.4x2-1297.7xy+2x-y-1=0 ● 10.6x2-41.4xy+41.4y2-y=0 解此二元二次方程组，得解： x=0.048 y=0.009 故CH3CI的平衡转化率为4.8%

• (1) CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl • 平衡: 1-x 1-x+y x-2y x • (2) 2CH3OH = (CH3 )2O + H2O • 平衡: x-2y y 1-x+y • 反应达平衡时,其压力商等于平衡常数Kp ,有方程: • Kp,1=KN=(x-2y)x/[(1-x)(1-x+y)]=0.00154 • Kp,2=KN=y(1-x+y)/(x-2y)2=10.6 • 整理可得方程组: • 648.4x2 -1297.7xy+2x-y-1=0 • 10.6x2 -41.4xy+41.4y2 -y=0 • 解此二元二次方程组,得解: • x=0.048 • y=0.009 • 故CH3Cl的平衡转化率为4.8%

耦合反应(coupling reaction) 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另 一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反 应。例如： (1)A+B=C+D (2)C+E=F+H 利用△G值很负的反应，将△，G值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来

耦合反应（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另 一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反 应。例如： (1) A B C D (2) C E F H + = + + = + 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来。 r m G $ r m G $