武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第八章 反应速率理论（2/6）碰撞理论在溶液反应中的应用

碰撞理论在溶液反应中的应用

碰撞理论在溶液反应中的应用

溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响十分复杂： (1)溶剂介电常数的影响 (2)溶剂极性的影响 (3)溶剂化的影响 (4)离子强度的影响

溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响十分复杂： （1）溶剂介电常数的影响 （2）溶剂极性的影响 （3）溶剂化的影响 （4）离子强度的影响

笼效应(cage effect.) 仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑 溶液仅起碰撞介质作用的情况。 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分 子周围，好像一个笼（Cage)把反应物围在中间。 一方面当一个反应物 分子A单独处于一溶剂 笼经过许多次碰撞才 有可能挤出溶剂笼到 达另一溶剂笼，才有 可能中遇到另一反应 物分子B

笼效应（cage effect） 仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑 溶液仅起碰撞介质作用的情况。 A 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分 子周围，好像一个笼（Cage）把反应物围在中间。 一方面当一个反应物 分子A单独处于一溶剂 笼经过许多次碰撞才 有可能挤出溶剂笼到 达另一溶剂笼，才有 可能中遇到另一反应 物分子B

笼效应（cage effect)

笼效应（cage effect）

笼效应(cage effect) 另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼 时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇， 此时A、B碰撞频率很高。 即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具 有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于 气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较 多，这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为102~10"s, 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似

另一方面当反应物分子A 、 B处于同一溶剂笼 时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次遭遇， 此时 A 、 B碰撞频率很高。 即虽然A 、 B相遇几率变低，当一旦相遇即具 有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于 气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较 多，这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11 s ， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 笼效应（cage effect）

从总体来看，笼效应使溶液中反应分 子间的碰撞由连续进行变为分批进行 气相中的碰撞 一次碰撞 时间 溶剂中的碰撞 次碰撞 皿 时间

从总体来看，笼效应使溶液中反应分 子间的碰撞由连续进行变为分批进行 气相中的碰撞 时间 一次碰撞 溶剂中的碰撞 一次碰撞 时间

笼效应(cage effect.) 对活化能较大的反应 ,也即有效碰撞分数较小的 反应，笼效应对其反应影响不大。 N20s→2N02+1/202 k×105/s1 IgA Ea /kJ.mol-1 气相 3.4 13.6 103 CCI 4.1 13.8 107 Br2 (1) 4.3 13.3 100 对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则 笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭 遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用

对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的 反应，笼效应对其反应影响不大。 笼效应（cage effect） 对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则 笼效应会使这种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭 遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。 k×105 /s-1 lgA Ea / kJ·mol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 Br2 (l) 4.3 13.3 100 N2O5 → 2NO2 + 1/2O2

溶液反应 溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： A+B kA:B k.d A:B kr P 即反应物分子A与B经扩散来到同一个笼中形成偶遇对 A:B,偶遇对A:B可能发生反应生成产物P,也可能不发 生反应重新分离为A和B。 ·若认为A:B的浓度可达稳态，有： d4:B]=k[[B]-kA:B]-k[4:B]=0 dt 4:B]=kLAB]

溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤： A + B A:B kd k-d A:B P kr • 即反应物分子A 与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对 A:B，偶遇对A:B 可能发生反应生成产物P，也可能不发 生反应重新分离为 A 和 B。 • 若认为A:B 的浓度可达稳态，有： [ ][ ] [ : ] [ : ] 0 [ : ] = k A B − k− A B − k A B = dt d A B d d r d r d k k k A B A B +  = − [ ][ ] [ : ] 溶液反应

溶液反应 了反应总速率为： k,ka(AllB] k.ka r=k,LA:B]=ka+kr ∴.k= k-d+kr 。当k妇>>k,即化学反应速率很小时： ,ka=K·k, k=k'kd 。K可视为生成分子对A:B的反应平衡常数。这 种反应是动力学控制的，反应活化能一般Ea> 80 kJ.mol1

反应总速率为： [ : ] [A][B] k k k k r k A B d r r d r + = = − d r r d k k k k k +  = − • 当 k-d >> kr ，即化学反应速率很小时： r d d r K k k k k = k  =  − • K 可视为生成分子对 A:B 的反应平衡常数。这 种反应是动力学控制的，反应活化能一般 Ea > 80 kJ·mol-1 。 溶液反应

扩散控制反应 k.kd k=kdtkr ·当k>ka时 .k=kd .r=][B] 扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成A:B分子对便 立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。 ·按Fick's forst law: J=-DR ·DB:B分子的扩散系数NB:单位体积中B的分子数 ·J:单位时间通过单位截面的B分子的流量

d r r d k k k k k + = − • 当 kr >> k-d 时 d k = k r k [A][B]  = d • 按 Fick’s forst law ： dr dN J D B = − B • DB：B 分子的扩散系数 NB：单位体积中B 的分子数 • J：单位时间通过单位截面的B 分子的流量。 扩散控制反应 扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 A:B 分子对便 立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度