武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 宏观反应动力学（温度对反应速率的影响）

温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响

范霍夫(van'tHo)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10K,反应速率近似增加24倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？ 解：取每升高10K,速率增加的下限为2倍。 k(298K)t(277K) ≈22=4 k(277K)t(298K) t(298K)=7/4=1.75d

范霍夫（van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？ 2 (298 K) (277 K) 2 4 (277 K) (298 K) k t k t =  = 解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。 t(298 K) 7 / 4 1.75 d = =

温度对反应速率影响的类型 但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能 非常不同，常见的类型有： (1).温度上升，反应速 率上升，r~T之间 是指数上升的关系。 ·这种类型最常见。 T

温度对反应速率影响的类型 但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能 非常不同，常见的类型有： r T ⑴. 温度上升，反应速 率上升，r～T之间 是指数上升的关系。 • 这种类型最常见

温度对反应速率影响的类型 (2).爆炸型： 。低温时，T对rate的影响 不大，超过某一极限， 反应以爆炸形式进行 (H2、02反应等)。许 多可燃物的气相反应均 呈此类曲线。 T

⑵. 爆炸型： • 低温时，T对rate的影响 不大，超过某一极限， 反应以爆炸形式进行 （H2、O2反应等）。许 多可燃物的气相反应均 呈此类曲线。 T r 温度对反应速率影响的类型

温度对反应速率影响的类型 ·(3).先升后降型： 多相催化常呈此类型：温 度不高时，反应速率随T 而增加，达到一定温度后， 催化剂活性受到影响，速 率反而变慢。酶催化反应 也如此，这与酶在高温下 失活有关。 T

• ⑶. 先升后降型： • 多相催化常呈此类型：温 度不高时，反应速率随T 而增加，达到一定温度后， 催化剂活性受到影响，速 率反而变慢。酶催化反应 也如此，这与酶在高温下 失活有关。 r T 温度对反应速率影响的类型

温度对反应速率影响的类型 了（④）.复杂型： 了某些烃类气相氧化反应 呈此类型。原因不十分 清楚。 T

温度对反应速率影响的类型 ⑷. 复杂型： 某些烃类气相氧化反应 呈此类型。原因不十分 清楚。 r T

温度对反应速率影响的类型 ·(5).下降型： 如2N0+02 +2N02 在183~773K内，k随T 的升高而降低， ·T>773K时，k几乎不变。 7 上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响 是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将 其应用范围无限扩大

• ⑸. 下降型： • 如2NO + O2 2NO2 在183～773K内，k 随T 的升高而降低， • T >773K时，k 几乎不变。 r T 温度对反应速率影响的类型 上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响 是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将 其应用范围无限扩大

阿仑尼乌斯公式 ·因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。 实验证明，反应速度与反应速率常数k相关，k愈大，rate愈快。 一般反应的nk~1/T呈一直线关系。 Ea .nk= 1+B 网仑尼乌斯公式 a k=Aexp(-RT

•因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。 •实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 •一般反应的lnk～1/T 呈一直线关系。 阿仑尼乌斯公式 B R T Ea  k = −  + 1 ln exp( ) RT E k A a = − 阿仑尼乌斯公式

阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 k=Aep(-) A称为指前因子，(pre-exponential I factor) A具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论 告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率 Ea称为阿仑尼乌斯活化能，(Activation Energy） 指数项exp(-En/RT)决定了有效碰撞分数，也 即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出， Ea的数值对反应速率常数影响非常大。 阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数

阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 exp( ) RT E k A a = − A 称为指前因子，（ pre-exponential factor） A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论 告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率 阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。 Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy） 指数项 决定了有效碰撞分数，也 即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出， Ea的数值对反应速率常数影响非常大。 exp( ) −E RT a

阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式 (1) In= E +In 4 RT 利用此式，可以根据不同温度下测定的k值，以 Ink对1T作图，从而求出活化能Ea。 (2) 会喷名 由此式，根据两个不同温度下的k值求活化能。或者 在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数

（1） a ln ln E k A RT = − + 利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 。 阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式 （2） ) 1 1 ln ( 1 1 2 2 R T T E k k = − a 由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者 在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数