武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 宏观反应动力学（化学反应速率）

反应速率(rate of reaction) 1d5 y dt

1 d d r V t  = 反应速率（rate of reaction）

化学反应速率 反应速率的符号 例如： R→P 反应物减少，产物增多，故而： dR]0 dt dt

化学反应速率 反应速率的符号 d[R] d[P] 0 0 d d t t   d[R] d[P] = 0 d d r t t − =  例如: R P ⎯⎯→ 反应物减少，产物增多，故而： 但反应速率不能为负，故定义反应速率时是按照单位时间 反应物的减少或产物的增加来定义的

化学反应速率 平均速率 如图为一动力学曲线，反映 浓度 了反应物及产物浓度随时间 [R] B 的变化关系 [P] 反应平均速率可作如下定义 A [P] (P]2-[P]) t2-t1 也即图中AB段的斜率 [P] 但平均速率不能很好的体现 ti t 反应速率变化的实际情况 如图，当时间间隔取得不同时，反应速率也不同

化学反应速率 2 1 p 2 1 ([P] [P] ) r t t − = − 平均速率 如图为一动力学曲线，反映 了反应物及产物浓度随时间 的变化关系 反应平均速率可作如下定义 也即图中AB段的斜率 C t3 但平均速率不能很好的体现 反应速率变化的实际情况 如图，当时间间隔取得不同时，反应速率也不同

化学反应速率 瞬时速率 浓度 将时间间隔取得无限小可以 解决这一问题。数学上也即 [R] 采取微分方式来定义 反应瞬时速率可作如下定义 d[P] p= dt (P] 也即图中切线的斜率 在动力学曲线上，可以看出反应刚开始，速率大，然后不 断减小，瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况

化学反应速率 p d[P] d r t = 在动力学曲线上，可以看出反应刚开始，速率大，然后不 断减小，瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况。 瞬时速率 将时间间隔取得无限小可以 解决这一问题。数学上也即 采取微分方式来定义 反应瞬时速率可作如下定义 也即图中切线的斜率

化学反应速率 化学计量关系对反映速率的影响 N2+3H2→2NH3 时刻 [N2 [H2 [NH3] t+dt [N2]-d[N2][H2]-d[H2] [NH3]+d[NH3] 显然，dH2=3dN2] d[NH]=2d[N2] 对于N2: s、 d[N2] dt 对于H2:1 d(H2] 2三一 dt 对于NH3: d[NH;] 3=3r5=2所 dt

化学反应速率 2 2 3 N H NH + ⎯⎯→ 3 2 t时刻 [N2 ] [H2 ] [NH3 ] t+dt [N2 ]-d[N2 ] [H2 ]-d[H2 ] [NH3 ]+d[NH3 ] 显然，d[H2 ]=3d[N2 ] d[NH3 ]=2d[N2 ] 对于 N2： 2 1 d N[ ] r dt = − 对于 H2： 2 2 d H[ ] r dt = − 对于 NH3： 3 3 d NH [ ] r dt = 2 1 3 1 r r r r = = 3 2 化学计量关系对反映速率的影响

反应速率(rate of reaction) 反应进度这一概念有助于解决这一问题，综上我们 给出反应速率的定义为： (d5= 1 dg 1 V dt B dt 对任何反应：eE+P=gG+hH 1d[E]-1d[F]-1dG-1d[H e dt f dt g dt h dt

B B 1 d d c  t = 反应进度这一概念有助于解决这一问题，综上我们 给出反应速率的定义为： 1 d d r V t  = B B 1 d / d n V  t = 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] d d d d r e t f t g t h t = − = − = = 对任何反应： E F G H e f g h + = + 反应速率（rate of reaction） B B d (d ) n   =

总包反应(overall reaction) 若某反应，其化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反 应称为总包反应或总反应。 例如，下述反应为总包反应： H2+C12→2HC1 其真实反应历程如下页

总包反应（overall reaction） 若某反应，其化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反 应称为总包反应或总反应。 H Cl 2HCl 2 2 + ⎯⎯→ 例如，下述反应为总包反应： 其真实反应历程如下页

基元反应(elementary reaction) C1,+M=2C1+M C1+H2=HC1+H H+C1,=HC1+CI 2C1+M=C1,+M 上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分 子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应 注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意 按比例扩大缩小的

基元反应（elementary reaction） 上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分 子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应 2Cl M Cl M H Cl HCl Cl Cl H HCl H Cl M 2Cl M 2 2 2 2 + = + + = + + = + + = + 注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意 按比例扩大缩小的

反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1， 2或3。 基元反应 反应分子数 A→P 单分子反应 A+B- 双分子反应 2A+B→P 三分子反应 原因：多分子同时碰撞的几率极小

反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1， 2或3。 2A B P A B P A P + ⎯→ + ⎯→ ⎯→ 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 原因：多分子同时碰撞的几率极小

反应机理( (reaction mechanism) 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应

反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应