武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十一章 可逆电池电动势及其应用 §3 电动势产生的机理

§3 电动势产生的机理 对电池Cu ZnZnSO,(aq)CuSO4(aq)Cu 负载 Cu Cu Zn Cu 十 ++ 电动势是各相界面 ++ 电势差的代数和 ++ 多孔隔 ++ 十 Zn++ Cu++ ZnSO CuSO E=△φ(Cu'/Zn+△φ（亿n/Zn2++△p(亿n2+/Cu2+) +△p(Cu2+/Cu)

对电池 Cu│Zn│ZnSO4 (aq)┊CuSO4 (aq)│Cu E=Δφ(Cu'/Zn) +Δφ(Zn/Zn2+) +Δφ(Zn2+/Cu2+) + Δφ(Cu2+/Cu) 电动势是各相界面 电势差的代数和 §3 电动势产生的机理 - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + Zn Cu ZnSO4 CuSO4 Zn++ Cu++ 多 孔 隔 板 Cu’ Cu 负载 ’’

1.电极-溶液界面电势差的形成 如将铜片放入水中，晶格中的铜离子将与水分子发 生水合作用，以致使铜离子进入液相，过程为 Cu→Cu2++2e 溶液因有铜离子而带正电荷。 铜片上因失去正离子，有剩余自由电子而带负电荷 在固液界面处，因正负电荷相互吸引而形成双电层， 称为紧密层(contact double later),厚度约数A,其外有扩 散层(diffused double layer),厚度可达100A

1. 电极-溶液界面电势差的形成 如将铜片放入水中,晶格中的铜离子将与水分子发 生水合作用,以致使铜离子进入液相,过程为 Cu → Cu2++2e 溶液因有铜离子而带正电荷。 铜片上因失去正离子,有剩余自由电子而带负电荷. 在固液界面处,因正负电荷相互吸引而形成双电层, 称为紧密层(contact double later),厚度约数Å ,其外有扩 散层(diffused double layer),厚度可达100 Å

紧密层 固液界面的双电层 金属 扩散层

- 金属 ++++++++++++++++ 紧密层 扩散层 固液界面的双电层

金属插入溶液中所产生的电势差ε由下式计算： 8=紧密层十扩散层 若铜片插入CuSO4溶液中，因为溶液里本来就有铜离子 存在，故铜电极与溶液中的Cu2+间有下列平衡： Cu=Cu2++2e 金属片上所带的电荷将由上述反应平衡移动的方向而 定金属片可能带负电荷，也可能带正电荷，这将取决 于体系的温度，离子的浓度和金属的特性等等。如当 溶液中C+离子浓度很大时，反应向左边移动，铜片可 能带正电荷；反之，铜片可能带负电荷

金属插入溶液中所产生的电势差由下式计算:  = 紧密层 + 扩散层 若铜片插入CuSO4溶液中,因为溶液里本来就有铜离子 存在,故铜电极与溶液中的Cu2+间有下列 平衡: Cu = Cu2+ + 2e 金属片上所带的电荷将由上述反应平衡移动的方向而 定.金属片可能带负电荷,也可能带正电荷，这将取决 于体系的温度， 离子的浓度和金属的特性等等。如当 溶液中Cu2+离子浓度很大时,反应向左边移动，铜片可 能带正电荷；反之，铜片可能带负电荷

2.金属接触电势 。Zn棒中的电子 。Cu棒中的电子 : ● 0 : 两种金属如铜与锌接触时，各自的电子有逸出的 倾向，但不同金属的电子逸出功不同，而会形成接触 电势。 锌较易失去电子，铜较难失去电子，因而在锌棒与 铜棒的界面处，锌棒因失去较多的电子而带正电，铜 棒因获得较多的电子而带负电，故（亿n)>中(Cu),在金 属界面处，产生电动势

2. 金属接触电势 Zn Cu Zn棒中的电子 Cu棒中的电子 + - 两种金属如铜与锌接触时，各自的电子有逸出的 倾向，但不同金属的电子逸出功不同，而会形成接触 电势。 锌较易失去电子，铜较难失去电子,因而在锌棒与 铜棒的界面处，锌棒因失去较多的电子而带正电，铜 棒因获得较多的电子而带负电, 故(Zn)>(Cu)，在金 属界面处，产生电动势

金属界面的接触电势因材料的不同而不同，对同种材 料，此电势一般随温度的升高而升高： E=f(t) 根据上述原理，两种不同材料焊接 在一起，一端保持在高温T1,另一端 保持为低温T2,将其连成电路时，有 热电势产生，此为温差电现象之一， 称为塞贝克(Seebeek)效应： 热电偶是利用Seebeek效应制成的 温度计，是最常用的测温手段。将 多对热电偶串联起来便形成热电 堆，用它可感测极其微小的温差变 化，可达1/1,000,000K

金属界面的接触电势因材料的不同而不同,对同种材 料,此电势一般随温度的升高而升高: E = f(t) + - 根据上述原理,两种不同材料焊接 在一起,一端保持在高温T1 ,另一端 保持为低温T2 ,将其连成电路时,有 热电势产生,此为温差电现象之一, 称为塞贝克(Seebeek)效应. 热电偶是利用Seebeek效应制成的 温度计,是最常用的测温手段. 将 多对热电偶串联起来便形成热电 堆,用它可感测极其微小的温差变 化,可达1/1,000,000K

3.液体接界电势和盐桥 液体接界处会因不同离子的迁移速率不一样而 产生电动势，此电势称为液接电势(liqiud potentail or diffusion potentail) HCI (C )HCI (C) 当两种不同浓度的HC形成。 界面时，HC将从浓的一方向稀 的一方扩散，因H+的运动速率 较快，C的速率较慢，于是在液 体接界处，浓度低的右方H+过剩 浓度高的左方C过剩，因而产 生液接电势。液接电势会使H+ 的扩散速率减慢，使C的扩散 速率加快，最后达到稳态，液 。H离子 接电势将保持稳定。 。C离子

3. 液体接界电势和盐桥 液体接界处会因不同离子的迁移速率不一样而 产生电动势, 此电势称为液接电势(liqiud potentail or diffusion potentail) HCl (C1 ) > HCl (C2 ) H+离子 Cl-离子 当两种不同浓度的HCl形成 界面时，HCl将从浓的一方向稀 的一方扩散，因H+的运动速率 较快,Cl-的速率较慢，于是在液 体接界处,浓度低的右方H+过剩， 浓度高的左方Cl-过剩，因而产 生液接电势。液接电势会使H+ 的扩散速率减慢，使Cl-的扩散 速率加快，最后达到稳态，液 接电势将保持稳定。 - +

通常采用盐桥减小液接电势。 选择盐桥的原侧： (1)正、负离子的迁移速率相近： (2)不和相接触的电解质溶液发生反应； (3)浓度高。 常用饱和KC盐桥，因其浓度较大，故在液体接 界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与C,盐桥只 能降低液接电势，但不能完全消除液接电势。 当有Ag+参与电化学反应时盐桥可采用KNO3或 NH4NO3作为电解质。 K K ZnS04 CuSO

选择盐桥的原则： （1）正、负离子的迁移速率相近； （2）不和相接触的电解质溶液发生反应； （3）浓度高。 通常采用盐桥减小液接电势。 ZnSO4 CuSO4 K+ Cl￾K+ Cl- 常用饱和KCl盐桥，因其浓度较大，故在液体接 界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与Cl-，盐桥只 能降低液接电势，但不能完全消除液接电势。 当有Ag+参与电化学反应时盐桥可采用KNO3或 NH4NO3作为电解质

电动势的值 丹尼尔电池的电动势由金属电极电 势，金属接界电势和液接电势组成. 负载 Cu Cu E=s(Cu")-8(Cu')=s(Cu)-8(Cu') =(Cu)-8(Cu')+8(ZnSO,aq) Zn -8(ZnSO,aq)+8(CuSO4,aq) -8(CuSO,aq)+8(Zn)-8(Zn) =|ε(Cu-ε(CuSO4,aq)l ++++ 多孔隔板 ++++++++ [8(CuSO4,aq)-(ZnSO,aq)] × +[8(ZnSO,aq)-8(Zn)] Zn++ Cu++ ZnSO CuSO +[s(Zn)-s(Cu') =8++8液接+(8.)十接触 丹尼尔电池示意图 ≈8+-8. 十￡接触 ≈8+·8. 使用盐桥，8扩散→0

电动势的值 - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + Zn Cu ZnSO4 CuSO4 Zn++ Cu++ 多 孔 隔 板 Cu’ Cu 负载 ’’ 丹尼尔电池示意图 丹尼尔电池的电动势由金属电极电 势,金属接界电势和液接电势组成. E=(Cu’’)-(Cu’)= (Cu)-(Cu’) = (Cu)-(Cu’)+(ZnSO4 ,aq) -(ZnSO4 ,aq)+ (CuSO4 ,aq) -(CuSO4 ,aq)+ (Zn)-(Zn) =[(Cu)- (CuSO4 ,aq)] + [(CuSO4 ,aq) - (ZnSO4 ,aq)] +[(ZnSO4 ,aq)- (Zn)] +[(Zn)- (Cu’) ＝  + + 液接 + (-  - )+ 接触   + －  － + 接触   + －  － 使用盐桥， 扩散→0