武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十二章 不可逆电极过程 §2 电解时的电极反应

§2 电解时的电极反应 对电解池，当E外加≥E分解，发生电解 反应。 对于在阳极、阴极均有多种反应可 以发生的情况下， 阳极，析出电势愈负的离子愈易析出； 阴极，析出电势愈正的离子愈易析出

§2 电解时的电极反应 对电解池，当 E外加  E分解， 发生电解 反应。 对于在阳极、阴极均有多种反应可 以发生的情况下， 阳极，析出电势愈负的离子愈易析出； 阴极，析出电势愈正的离子愈易析出

金属的析出与氢超电势 ·超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通 过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目 的。例如：在电解NaCI时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 ·大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。 ·H+析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zm、 Cd、N等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属

• 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通 过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目 的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。 • 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。 • H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属。 金属的析出与氢超电势

例：电解制备金属Zn 阴极： Zn2+Zn和H+H2 Zn2++2e→Zn p9=-0.8V 2Ht+2e→H2 p9=0V 当j>1000Acm2时，nH2/Zn)=1.06V 设Zn2+和H+活度均为1，有 ir (H+H2)=r-n=-1.06v<o(Zn2+Zn) .Zn先析出

例：电解制备金属Zn 阴极： Zn2＋|Zn 和 H＋|H2 当 j > 1000 A cm-2 时，η(H2 /Zn) = 1.06 V 设Zn2＋和H＋活度均为1，有  ir （H+|H2）=  r -η= - 1.06V < (Zn2+|Zn) ∴ Zn先析出 Zn2+ + 2e -→ Zn  = - 0 .8V 2H+ + 2e - → H2  = 0V o o

金属离子的分离 不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势， 电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电压 和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。 若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始 浓度的10以下，认为这两种离子得到很好的分离。则 此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求： z=1 △E>0.41V AE=RT In10-7 z=2 △E>0.21V 2=3 △E>0.14V

金属离子的分离 不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势， 电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电压 和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。 若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始 浓度的10 -7以下，认为这两种离子得到很好的分离。则 此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求： 7 ln10    RT E zF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14V          z E z E z E

例：用Pt电极电解含CuS04(0.1 mol dm-3),ZnS04(0.1 mol dm-3)和H2S04(0.1 mol dm-3)的混合溶液， ()电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ (2)当第二种金属析出时，电压应为多少？ 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3)当电压加到多大时，H开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在Pt上的超电势可忽略不计

例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ (2)当第二种金属析出时，电压应为多少？ 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计

电极反应： 阴极： Cu2++2e→Cu 0=0.307V Zn2++2e→Zn φ=-0.792V 2H++2e→H2 p=-0.041V 阳极： H20→2Ht+h02+2e0=1.187V 比较上述阴极反应，Cu先析出 E=0+-p.=1.187V-0.307V=0.880V

电极反应： Cu2+ + 2e - →Cu  = 0.307 V Zn2+ + 2e - → Zn  = - 0.792 V 2H+ + 2e - → H2  = - 0.041 V 阴极： 阳极： H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e -  = 1.187V 比较上述阴极反应，Cu先析出 E =  + -  - = 1.187V – 0.307V = 0.880 V

H2在Cu上的超电势为1V,Cu2+完全析出后， c=0.4moLl,p(HH2)=pr(H+H2)-F-1.021V, 因此Zn将接着析出。 当Zn析出时0.=pzm=-0.792V Cu2+的浓度 Pcu Pin Peu +R7na=-0792r 2F Ccu2≈acm2+=6.379×10-39 mol.dm3

H2在Cu上的超电势为1 V ，Cu2+完全析出后， cH +=0.4mol· L-1， (H+|H2)= ir(H+|H2)-=-1.021V, 因此Zn将接着析出。 当Zn析出时  - =  Zn = -0.792 V ln 0.792 2 a 2 V F RT Cu o  Cu  Zn   Cu     6.379 10 mol dm 39 -3 Cu Cu 2  2     c  a  Cu2+的浓度

p+=? H20→2Ht+h02+2e 此时溶液中的H+的浓度为0.4 mol dm3 H*0 =g+ny =1.205V E’=p,-p=1.997V

 + =？ H2O 2H+ + ½ O2 + 2e - 此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3 ln ( ) 2 2 1 2 O H /O H 2 2 o o p p a F RT        1.205 V E '   1.997V     

当H2在Zn上析出时，=1.3V, 0H2)=-1.341V Pzn =Pt2 =pin RTInd=-1341V 2F Cz≈azm2+=2.79×1020 mol dm3 阳极H+的浓度为0.6 nol dm-3 9+=1.216V E'=2.557V

当H2在Zn上析出时，η= 1.3V , (H2)= -1.341V ln 1.341V 2 2 Zn H2 Zn Zn    a    F o RT    2.79 10 mol dm 20 -3 Zn Zn 2 2  c   a    阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3  + = 1.216V E″= 2.557V