武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十一章 可逆电池电动势及其应用 §2 可逆电池的热力学

§2可逆电池的热力学 电化学与热力学的联系 (△，G)n.PR=Wmax=-nEF (0.G nEF =-EF (A.GR )T.P.R=-ZEF

§2 可逆电池的热力学 r , , f,max ( )  = = − G W nEF T P R 电化学与热力学的联系 r m , , ( )T P R nEF G zEF   = − = − r , , ( ) o o  = − G zE F m T P R

(1)从标准电池电动势求反应的平衡常数 由 A.G=-ZEF △G9=-RTIn K 得 Eo= RT In K zF 注意：标准电池电动势是所有参与反应的物质均 处于标准态时，体系电动势的大小；热力学平衡常数 是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小。二 者只是在数值上相等

（1）从标准电池电动势求反应的平衡常数 ln o o RT E K zF = r ln o o  = − G RT K m r o o  = − G zE F m 注意：标准电池电动势是所有参与反应的物质均 处于标准态时，体系电动势的大小；热力学平衡常数 是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小。二 者只是在数值上相等。 由 得

(2)从电动势及其温度系数求反应的△Hm和△Sm 由对应系数关系式S= .有】- 将△Gn=-zEF代入，得 「21- 故 △，Hm=A,Gm+TA,Sm=-EF+F7

（2）从电动势及其温度系数求反应的rHm和rSm r m r m r m p E H G T S zEF zFT T     =  +  = − +      r m ( ) p zEF S T    − = −      = p G S T    −      ( ) r m r m p G S T     = −      r m p E S zF T     =      由对应系数关系式 有 将  = − r G zEF m 代入，得 故

(3)求电池的热效应 等温条件下，电池可逆放电，反应的热效应 就是可逆热效应，为 2R=T△Sm=2f7 =△，Hm+EF (aE/T),>0,则Qk>0,电池恒温恒压可逆放电是吸热反应； (OE/T)p<0,则QR<0,电池恒温恒压可逆放电是放热反应； (OE/T),=0,则QR=0,电池恒温恒压可逆放电热效应为零

等温条件下，电池可逆放电，反应的热效应 就是可逆热效应，为 （3）求电池的热效应 r m R p r m E Q T S zFT T H zEF    =  =      =  + (E/T)p＞0，则QR＞0，电池恒温恒压可逆放电是吸热反应； (E/T)p＜0，则QR＜0，电池恒温恒压可逆放电是放热反应； (E/T)p ＝0，则QR＝0，电池恒温恒压可逆放电热效应为零

(4)E与a(活度)的关系 Van'tHof等温式： A,Gm=△，G%+RT I a 代入： (A Gm)T.p =-zEF (△G0)z.p=-zE°F 有： E=g"-gnIa哈 F B 上式称作Nernst'?s eqation

 =  + ln B B o r m r m B G G RT a  = − ln  B B o B a zF RT E E  上式称作Nernst’s eqation。 （4） E与a(活度)的关系 r , ( )  = − G zEF m T P r , ( ) o o  = − G zE F m T P Van’t Hoff等温式： 代入: 有：

E,△Gm和K°与电池反应的关系 将电化学反应写为两种形式： ①2AgCl(S+ H2(PH)→2Ag(S)+2Ht(a+)+2CI(a） ②AgCl(s)+0.5H2PH)→Ag(s)+H(a+)+C(a.) E=ES RT aa 2F" E:=B5 RT In (P4,/p)2 E=E2 △G(1)=-2EF A.G(2)=-EF △G.(①)=2△Gn(2) E= Ki K=(K)2 2F 结论：可逆电池电动势E强度性质的量，大小与 电池化学反应式的写法无关

r m r m  = −  = − G EF G EF (1) 2 (2) r m r m  =  G G (1) 2 (2) 1 1 1 1 ln ln 2 o o o o RT RT E K E K F F = = 2 1 1 ( ) o o K K = 2 2 2 2 1 2 1 2 ln ln 2 ( ) o o H H RT RT a a a a E E E E F p p F p p + − + − = − = − $ $ E E 1 2 = 将电化学反应写为两种形式： ① 2AgCl(s)+ H2 (pH2)→2Ag(s)+2H+ (a+ )+2Cl- (a- ) ② AgCl(s)+0.5H2 (pH2)→ Ag(s)+ H+ (a+ )+ Cl- (a- ) E ， r mG 和 与电池反应的关系 o K 结论：可逆电池电动势E强度性质的量，大小与 电池化学反应式的写法无关