武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 宏观反应动力学（几种典型的复杂反应）

几种典型的复杂反应 对峙反应 Opposite Reaction 平行反应 Parallel Reaction 连续反应 Consecutive Reaction

几种典型的复杂反应 对峙反应 Opposite Reaction 平行反应 Parallel Reaction 连续反应 Consecutive Reaction

对峙反应(Opposite reaction) 在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙 反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应， 只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。 A k之B 1一1型 4+B C+D 2一2型 4+B 2一1型 根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏 观动力学方程也有所差别

对峙反应(Opposite Reaction) 在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙 反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应， 只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。 1 1 2 2 2 1 k k k k k k A B A B C D A B C − − − ⎯⎯ ⎯⎯→ + + ⎯⎯ ⎯⎯→ + ⎯⎯ ⎯⎯→ 1－1型 2－2型 2－1型 根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏 观动力学方程也有所差别

我们以1-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点 A B t=0 [Alo 0 t=t [A] [B] d A] =F-6=k[A]-k1B] dt 显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不 断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净 速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为 我们所熟悉的化学平衡 从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止， 只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消

f b 1 1 d[A] [ ] [ ] d r r r k A k B t = − = − = − − 显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 我们以1-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点 t =0 [A]0 0 t =t [A] [B] 1 1 A B k k− ⎯⎯ ⎯⎯→ 考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不 断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净 速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为 我们所熟悉的化学平衡 从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止， 只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消

对峙反应达平衡时，有： k[A。-k[B]。=0 kB=K。 k [AJe 上式将热力学平衡常数与动力学速率常 数联系在一起。 思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反 应活化能关系式比较并分析对于化学平 衡，请比较我们是如何从热力学和动力学 两个角度来进行研究的，体会从不同角度 看待同一对象

1 1 1 e e e 1 [ ] [ ] 0 [ ] [ ] e c k B K k A k A k B − − − = = = 思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反 应活化能关系式比较并分析 对于化学平 衡，请比较我们是如何从热力学和动力学 两个角度来进行研究的，体会从不同角度 看待同一对象 对峙反应达平衡时，有： 上式将热力学平衡常数与动力学速率常 数联系在一起

对峙反应的积分式 (2)求对峙反应积分速率方程 -个友因=个冬动-0 dt 以k-而克 d[A] n+K业-k(+太0 K[A]0 测定了t时刻的反应物浓度[A],已知[A]o和 Kc,就可分别求出k和k1

对峙反应的积分式 测定了t 时刻的反应物浓度[A]，已知[A]0和 Kc，就可分别求出k1和k-1。 0 [ ] 1 [ ] 0 0 d[A] d [ ] ([ ] [ ]) A t A c c k t K A A A K = − −   0 1 0 (1 )[ ] [ ] 1 ln (1 ) [ ] c c c K A A k t K A K + − = + 1 1 1 1 0 d[A] [ ] [ ] [ ] ([ ] [ ]) d c c k k k A B k A A A t K K − = − = − − (2) 求对峙反应积分速率方程

4+-L-k0+” K.[4l 将K。=[B]/几A]。=(①A1-[Ae)LA1e代入，得： 1n-L41=k+k [A]-[A。 与一级反应积分 In L4 式比较： 0二kt 1n。-0 [A1-0 kt [A] 1一1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应

将 K B A A A A c e e e e = = − [ ] [ ] ([ ] [ ] ) /[ ] 0 代入,得： 0 1 1 [ ] [ ] ln ( ) [ ] [ ] e e A A k k t A A − − = + − 0 1 0 (1 )[ ] [ ] 1 ln (1 ) [ ] c c c K A A k t K A K + − = + 与一级反应积分 式比较： 0 1 [ ] ln [ ] A k t A = 0 1 [ ] 0 ln [ ] 0 A k t A − = − 1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应

对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数∈k/k-1

对峙反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k－1

对峙反应应用实例一 驰豫法(relaxation method) 当一个体系在一定的外界条件 下达成平衡，然后突然改变一个条 不平衡 件，给体系一个扰动，偏离原平衡， 扰动 弛豫过程 在新的条件下再达成平衡，这就是 驰豫过程。 平衡体系 平衡体系 弛豫(relaxation)这一概念在各个科学领域 中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测 定快速反应速率的一种特殊方法

对峙反应应用实例－ 驰豫法(relaxation method) 当一个体系在一定的外界条件 下达成平衡，然后突然改变一个条 件，给体系一个扰动，偏离原平衡， 在新的条件下再达成平衡，这就是 驰豫过程。 弛豫(relaxation)这一概念在各个科学领域 中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测 定快速反应速率的一种特殊方法

弛豫法通过给化学反应体系一个快速的扰动， 使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程 地动力学参数一主要是弛豫时间，就可以计算出快 速对峙反应的相关速率常数。 通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微 秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化 学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、 阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、 压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形 式

对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、 阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、 压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形 式。 弛豫法通过给化学反应体系一个快速的扰动， 使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程 地动力学参数－主要是弛豫时间，就可以计算出快 速对峙反应的相关速率常数。 通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微 秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化 学反应动力学常数，如酸碱中和反应等

以1-1级对峙反应为例 A k t=0 a-xe t=t a-x X t=te a-xe Xe 注意：式中X。表示旧平衡的浓度，x。表示新平衡的浓度 对峙反应速率方程 dt =k(a-x)-kjx 平衡时： k (a-xe)=k_xe t=0 t-te △x △为扰动后与新平 Axo 衡浓度的差值

以1-1级对峙反应为例 1 -1 A P k k ⎯⎯ ⎯⎯→ 对峙反应速率方程 k a x k x t x 1 1 ( ) d d = − − − 1 e 1 e k (a x ) k x 平衡时： − = − 0 e e t a x x = −   t t a x x = − e e e t t a x x = − 注意：式中 表示旧平衡的浓度， 表示新平衡的浓度 ' e x e x 为扰动后与新平 衡浓度的差值。 x