武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 宏观反应动力学（链反应及复杂反应动力学近似处理）

链反应及复杂反应动力学近似处理

链反应及复杂反应动力学近似处理

链反应(Chain Reaction) 化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 Nikolay Semyonov 1896~1986 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联 化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的 学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反应理论。谢苗诺夫因研究 化学动力学，与C.N.欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他 还曾获列宁勋章。著有《链反应》和《化学动力学和反应能 力的若干问题》等书

链反应（Chain Reaction） 化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联 化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的 学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反应 理论。谢苗诺夫因研究 化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他 还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能 力的若干问题》等书。 Nikolay Semyonov 1896～1986

链反应(Chain Reaction) 欣谢尔伍德，CN. Cyril Norman Hinshelwood 1897~1967 英国化学家 欣谢尔伍德主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍 德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照链反应机 理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德 因研究化学反应动力学的贡献而与HH.谢苗诺夫共获1956年诺 贝尔化学奖。著有《气相化学反应动力学》（第4版，1946）

链反应（Chain Reaction） 欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967 英国化学家 欣谢尔伍德主要从事化学动力学方面的研究。欣谢尔伍 德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机 理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德 因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年诺 贝尔化学奖。著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)

链反应(Chain Reaction) 了链反应： 需要用某种方法（如光、热等）引发，通过反 应活性组分（如自由基、原子等）相继发生 一系列连串反应，像链条一样使反应自动 进行下去，这类反应称为链反应。 了常见的链反应： 烃类物质的氧化； 合成橡胶； 燃烧反应

链反应（Chain Reaction） 链反应: 需要用某种方法(如光、热等)引发, 通过反 应活性组分(如自由基、原子等)相继发生 一系列连串反应，像链条一样使反应自动 进行下去，这类反应称为链反应。 常见的链反应： 烃类物质的氧化； 合成橡胶； 燃烧反应

链反应的主要步骤 (1)链引发(chain initiation)一自由基生成 1.气相断链：2C1.+M→C1,+M 加热、 等活 气体压力较大时占优势 2.器壁断链： C1+器壁 →湮灭 气体压力较小时占优势 反应如 2.光： Cl,+hy→2C1: (3) 钱 丙 3.引发剂： R,+hv→2R· 活性； CH=CH,+R→RCH,CH2· 被器壁

链反应的主要步骤 （1）链引发（chain initiation）－自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 光照,加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活 性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） －自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作 用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使 反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递 活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量 被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination）－自由基湮灭 2 1. 热： Cl M 2Cl M + ⎯⎯→  + 2 2. 光： Cl h 2Cl + ⎯⎯→   2 3. 引发剂： R hv 2R + ⎯⎯→  CH CH R RCH CH 2 2 2 2 = + →  2 1. 气相断链： 2Cl M Cl M  + ⎯⎯→ + 2.器壁断链： Cl+ ⎯⎯→ 器壁 湮灭 气体压力较大时占优势 气体压力较小时占优势

链反应的类型 链反应主要分为两大类：直链反应和支链反应 直链反应： 支链反应：

链反应的类型 链反应主要分为两大类: 直链反应和支链反应. 直链反应: 支链反应:

直链反应(straight chain reaction) H2+C12→2HC1 总包反应 反应机理为： 链引发 (1)CL2+M→2CI+M 链传递 (2)C1+H2→HCI+H (3)H+C1,→HCI+C1 链终止 (4)2C1+M→C1,+M

直链反应(straight chain reaction) H Cl 2HCl 2 2 + ⎯⎯→ 总包反应 反应机理为： 链引发 2 (1) Cl M 2Cl M + ⎯⎯→ +2 链终止 (4) 2Cl M Cl M + ⎯⎯→ + 链传递 2 (2) Cl H HCl H + ⎯⎯→ + 2 (3) H Cl HCl Cl + ⎯⎯→ + .

关于上述反应机理的几个问题， 宏观动 (1)C12+M→2C1+M 1. 反应速率方程为： (2)C1+H 、1LI r=k (3) H2+Br2→2HBr +M 2.氢气与 (4) M 撞反应？ r=k][B]' 3.链引发过程为什 1+HBc] [Br2] 4.链终止过程有其他 廷万式吗？ 5.H2+Br,→2HBr反应是否按链反应途径进行？为什么其 速率方程与C,的反应有很大差别？

关于上述反应机理的几个问题： 1. 宏观动力学实验说明 的反应速率方程为： 上述链反应机理能否吻合这一结论？ H Cl 2HCl 2 2 + ⎯⎯→ 1 2 2 2 r k H Cl = [ ][ ] 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应？ 3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？ 4. 链终止过程有其他断链方式吗？ 5. 反应是否按链反应途径进行?为什么其 速率方程与Cl2的反应有很大差别？ H Br 2HBr 2 2 + ⎯⎯→ . 2 (1) Cl M 2Cl M + ⎯⎯→ +2 (4) 2Cl M Cl M + ⎯⎯→ + 2 (2) Cl H HCl H + ⎯⎯→ + 2 (3) H Cl HCl Cl + ⎯⎯→ + 2 2 Cl Cl M Cl M Cl H M HCl M H H M H M  +  + → +  +  + → +  +  + → + H Br 2HBr 2 2 + ⎯⎯→        1/ 2 2 2 2 1 k H Br r HBr k Br = + 

由复杂反应机理求总包速率方程 C12+Mk→2C1+M r=k[CL][M] CI+H2。→HCI+H 5=k[H2][C] H+CL2→HC1+C1 5=k[CL2][H 2C1+M4→CL2+M 4=k4[C1][M]

1 k 2 Cl M 2Cl M + ⎯⎯→ + 4 2 2Cl M Cl M k + ⎯⎯→ + 2 2 Cl H HCl H k + ⎯⎯→ + 3 H Cl HCl Cl 2 k + ⎯⎯→ + 1 1 2 r k Cl M = [ ][ ] 2 2 2 r k H Cl = [ ][ ] 3 3 2 r k Cl H = [ ][ ] 2 4 4 r k Cl M = [ ] [ ] 由复杂反应机理求总包速率方程

由复杂反应机理求总包速率方程 方法一、求解微分方程组 (1)Cl2+M→2C1+M d(H2] (2)CI+H2→HCI+H dt (3)H+Cl2→HC1+CI d[ck] dt =5+5-4 (4)2C1+M→Cl,+M d[HCI =乃2+乃3 dt d[H] =12-3 dt 计算困难，难以得到解 C]=2-5+5-2m 析解

由复杂反应机理求总包速率方程 方法一、求解微分方程组 2 2 2 1 3 4 2 3 2 3 1 2 3 4 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 d H r dt d Cl r r r dt d HCl r r dt d H r r dt d Cl r r r r dt  − =    − = + −     = +   = −    = − + −  计算困难，难以得到解 析解 2 (1) Cl M 2Cl M + ⎯⎯→ +2 (4) 2Cl M Cl M + ⎯⎯→ + 2 (2) Cl H HCl H + ⎯⎯→ + 2 (3) H Cl HCl Cl + ⎯⎯→ +