吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（12/17）

二、平行反应 (1) 定义：由相同反应物同时平行地进行 两个或两个以上的反应一一平行反应 有机化学反应中较多，如酶反应等 OH OH OH OH HNO3+ No. 最多 最少 是典型的平行反应 1

1 二、平行反应 （1） 定义：由相同反应物同时平行地进行 两个或两个以上的反应——平行反应 有机化学反应中较多，如酶反应等 是典型的平行反应

(2)最简单的平行反应： 由两个一级基元反应组成的平行反应 kB A B C 0 0 A t=0 a t=t X y Z dy 速率方程： ==kx= dt dx -()2= dz =k2x= dt 应总的速一车 dt

2 （2）最简单的平行反应： 由两个一级基元反应组成的平行反应 A B C t = 0 a 0 0 t = t x y z 速率方程： dt dy k x dt dx  ( ) 1   1  1  dt dz k x dt dx  ( ) 2   2  2  反应总的速率： 1 1 1 2     ( )  ( )    dt dx dt dx dt dx

y=7+72=kx+kx=(k+k)x=kx dx -kx k=k1+k2 dt 为表观速率常数 动力学方程： 积分：〔山 -Inx=kt a Lnx=-kt x=ae k de-(htk2) dykak e dt 3

3   k xk x (k k )x kx 1 2 1 2 1 2    kx dt dx     k = k1 + k2 为表观速率常数 动力学方程： 积分：     x t a dt x dx 0 kt a x  Ln  kt a x Ln   kt k k t x ae ae ( )   1 2   k k t k x ak e dt dy ( ) 1 1  1 2  

d=∫ake+srdt ak [-ek y=k+k匀 Z= akl-e+a灯 或z=a-X-y k +k (3)平行反应特点： 产物速率比 k k2x k2

4     dy  ak e dt k k t y ( ) 1 0 1 2 [1 ] ( ) 1 2 1 1 2 k k t e k k ak y      [1 ] ( ) 1 2 2 1 2 k k t e k k ak z      或 z = a - x - y （3）平行反应特点： 产物速率比 2 1 2 1 ( ) ( ) k k k x k x dt dz dt dy   

产物数量比= k Z 产物速率比和产物数量比保持不变， 与a,t无关 在这种级数相同的反应中，两种产物的速 率、浓度、产量的比值都为一个常数 k1/2，不论反应进行到何种程度 说明：a)在一定T,催化剂下，两产物的 浓度比为常数，与起始浓度无关

5 产物数量比= 2 1 k k z y  产物速率比和产物数量比保持不变， 与 a, t 无关 在这种级数相同的反应中，两种产物的速 率、浓度、产量的比值都为一个常数 k1 / k2 ，不论反应进行到何种程度 说明：a)在一定 T，催化剂下，两产物的 浓度比为常数，与起始浓度无关

b)k1/k2代表反应的选择性 要提高主产物产量，必须调整k1/ k与T,催化剂等有关，选择适当条件 改变催化剂改变反应机理 改变T使k1,2发生不同程度的变化 讨论T的影响 E E2-E e RT E A,eRT

6 b）k1 / k2代表反应的选择性 要提高主产物产量，必须调整k1 / k2 k 与 T，催化剂等有关，选择适当条件 改变催化剂改变反应机理 改变 T 使 k1, k2发生不同程度的变化 讨论 T 的影响

由于A随T变化不大，只讨论指数项影响 若△E=E2-E1>0 T个，e↓，多↓对生成C有利 E2-E1 T山，e产个，￥个对生成B有利 T个对活化能大的反应有利 T↓对活化能小的反应有利 若△E≈0，改变T变化不明显 使用选择性好的催化剂 7

7 由于 A 随 T 变化不大，只讨论指数项影响 若E = E2 - E1 > 0 对生成 C 有利 对生成 B 有利 T对活化能大的反应有利 T对活化能小的反应有利 若 E  0 ，改变 T 变化不明显 使用选择性好的催化剂

c)k=k1+k2 k y 可求出k1、k2 Z k2 d)表观活化能与基元反应活化能的关系 dLnk Ea k=RT2 dincktk) dT RT2 Ea=RT2 dink dT dT Ea= RT2 d(k+k2) ky +k2 dT o

8 c）k = k1 + k2 2 1 k k z y  可求出 k1 、 k2 d）表观活化能与基元反应活化能的关系 2 RT Ea dT dLnk  dT dLn k k RT dT dLnk Ea RT ( ) 2 2 1  2   dT d k k k k RT Ea ( ) 1 2 1 2 2   

Ea= RT2 d(k+k2) k +k2 dT RT2 (k dInk+k2 ky+k dT BT2-( k1+k2 RT2 Ea= E k+E2k2 k +k 平行反应的表观活化能不等于二者之 和，与k1,k2有关 9

9 dT d k k k k RT Ea ( ) 1 2 1 2 2    ( ) 2 2 1 1 1 2 2 dT dLnk k dT dLnk k k k RT    ( ) 2 2 2 2 1 1 1 2 2 RT E k RT E k k k RT    / / / 1 2 1 1 2 2 k k E k E k Ea    平行反应的表观活化能不等于二者之 和，与 k1 ，k2有关

e)X、y、z三种物质的浓度与t关系曲线 三、连续（串)反应 (1)定义：是一连串接续进行的反应 反应是由几个反应构成的 上一步反应的产物是下一步反应的反应物 例：C2H6→C2H4+H2→2C+3H2 10

10 e）x、y、z 三种物质的浓度与t 关系曲线 三、连续（串）反应 （1）定义：是一连串接续进行的反应 反应是由几个反应构成的 上一步反应的产物是下一步反应的反应物 例：C2H6 C2H4 + H22C+3H2