吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（7/9）

§2.11几个热力学函数间的关系 五个状态函数的关系： U,H,S,F,G 物理意义： 等TP,W=0,△H=Qp 等T,△F=-W可逆最大功 等TP,△G=-W可逆最大非体积功 定义式：H=U+PV H F=U-TS U PV G-H-TS-U-TS+PV-F+PV TS F PV TS G

1 §2.11 几个热力学函数间的关系 五个状态函数的关系： U, H, S, F, G 物理意义： 等 TP，W`=0，ΔH=QP 等 T，ΔF=-W 可逆最大功 等 TP，ΔG=-W` 可逆最大非体积功 H U PV TS F PV TS G 定义式：H=U+PV F=U-TS G=H-TS=U-TS+PV=F+PV

1.基本热力学关系式 第一定律：dU=aO-aW=aQ-PdV-OW 第二定律：OQ,=TdS 可逆过程：OQ=OQ.=TdS dU=Tds-PdV-∂W dH=d (U+PV)=dU+PdV+VdP TdS -PdV-OW+PdV+VdP dH=TdS +VdP-OW 2

2 1. 基本热力学关系式 第一定律：dU=  Q-W= Q-PdV- W` 第二定律： Qr =TdS 可逆过程： Q= Qr =TdS dU= TdS -PdV-  W` dH=d（U+PV）=dU+PdV+VdP = TdS -PdV-  W`+PdV+VdP dH= TdS +VdP -  W` / /

dF=d (U-TS) =dU-TdS-SdT Tas -Pdy-oW-TaS-SdT dF-SdT-PdV-OW dG=d (H-TS)=dH-Tds-SdT TdS +VdP-OW-TdS-SdT dG-SdT-VdP-oW 3

3 dF=d（U-TS） =dU-TdS-SdT = TdS -PdV- W`-TdS-SdT dF=-SdT-PdV- W` dG=d（H-TS）=dH-TdS-SdT = TdS +VdP -  W`-TdS-SdT dG=-SdT+VdP - W` / / / /

dU=TdS-Pdvo W dH=TdS+VdPo W dF-SdT-PdVO W dG-SdT+VdPO W 若∂W=0: dU=Tds-PdV dH=Tds +VdP dF=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP 适用条件： a组成一定，均相的封闭体系，W=0 4

4 若W`=0： 适用条件： a) 组成一定，均相的封闭体系，W`=0 dU= TdS -PdV- W` dH= TdS +VdP - W` dF=-SdT-PdV- W` dG=-SdT+VdP - W` dU= TdS - PdV dH= TdS +VdP dF= - SdT - PdV dG= - SdT+VdP

b)状态变化：可逆和不可逆 相变和化学变化：只适用可逆过程 说明：a)对不可逆的状态变化，可以在不改 变原条件下可逆进行 b)相变和化学变化：设计可逆过程 例：-5℃H0(I) -5CPR→-5℃H20（g 0℃H,O(I) OC,P,R >0℃H20（g)

5 b) 状 态 变 化：可逆和不可逆 相变和化学变化：只适用可逆过程 说明：a）对不可逆的状态变化，可以在不改 变原条件下可逆进行 b）相变和化学变化：设计可逆过程 例：- 5℃H2 O（l） ⎯− ⎯5C,P ⎯,IR→- 5℃H2 O（g） 0℃H2 O（l） ⎯0 ⎯C,P ⎯,R → 0℃H2 O（g）

2.对应系数关系式 Tds-Pdv r=T H (5. =TdS+VdP =T as

6 2. 对应系数关系式 U（S，V）：dU= dS S U V ( )   + dV V U S ( )   = TdS - PdV T S U V =   ( ) P V U S = −   ( ) H（S，P）：dH= dS S H P ( )   + dP P H S ( )   =TdS+VdP T S H P =   ( ) V P H S =   ( )

F (T,V):dF=-SdT-PdV ∂F G (T,P):dG-SdT+VdP r=V 说明：以上八个对应系数关系式，只适用状 态变化 7

7 F（T，V）： G（T，P）： 说明：以上八个对应系数关系式，只适用状 态变化dF= - SdT - PdV dG=-SdT+VdP S T F V = −   ( ) P V F T = −   ( ) S T G P = −   ( ) V P G T =   ( )

3.特性函数 定义：如果选择适当的独立变量，只需一个 热力学函数，就可将均相体系的全部平衡性 质唯一确定出来，具有这种特性的热力学函 数称特性函数 特性函数：U(S,V),H(S,P) F (T,V),G(T,P) S(U,V),S(H,P),V(U,S),V (F,T) 非特性函数： U (T,V),U(P,S),U(T,P)

8 3. 特性函数 定义：如果选择适当的独立变量，只需一个 热力学函数，就可将均相体系的全部平衡性 质唯一确定出来，具有这种特性的热力学函 数称特性函数 特性函数：U（S，V），H（S，P） F（T，V），G（T，P） U（T，V），U（P，S），U（T，P） 非特性函数： S（U，V），S（H，P），V（U，S），V（F，T）

例：已知F(T,V)特性函数关系 可表示出体系其它平衡性质 dF=-SdT-PdV S (T,V) P-. P (T,V) F件SFT(7) U (T,V) 9

9 例：已知 F（T，V）特性函数关系 可表示出体系其它平衡性质 dF=-SdT-PdV S = - V T F ( )   S（T，V） P= - T V F ( )   P（T，V） U=F+TS =F-T V T F ( )   U（T，V）

H-T()(Tv) G-F+PV=F-V( G(T,V 利用特性函数F(T,V): 确定：S(T,V),P(T,V), U (T,V),H(T,V),G(T,V) 利用特性函数G(T,P): 确定：S(T,P),V(T,P), U (T,P),H (T,P),G (T,P)o

10 H=U+PV= F-T V T F ( )   - V T V F ( )   H（T，V） G=F+PV=F- V T V F ( )   G（T，V） 利用特性函数 F（T，V）： 确定：S（T，V），P（T，V）， U（T，V），H（T，V），G（T，V） 利用特性函数 G（T，P）： 确定：S（T，P），V（T，P）， U（T，P），H（T，P），G（T，P）