吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（10/17）

(二)Ea(activation energy)的物理意义： 1.阿氏解释： a)化学反应中分子必须碰撞 b)不是所有的碰撞都能进行化学反应 C)只有能量较高的分子碰撞后才能起 化学反应 这些高能量的分子叫做活化分子 “活化能是1mole普通分子变为活化分子 所需的能量

1 （二）Ea（activation energy）的物理意义： 1. 阿氏解释： “活化能是1 mole普通分子变为活化分子 所需的能量” a）化学反应中分子必须碰撞 b）不是所有的碰撞都能进行化学反应 C）只有能量较高的分子碰撞后才能起 化学反应 这些高能量的分子叫做活化分子

Ea=- :1mole活化分子的能量 :1mole普通分子的平均能量 2.为什么需要活化能： 两分子接近，发生化学反应 必使旧键断裂，新键生成 旧键从松弛到断裂需要获得能量 新键形成前两原子的相互接近也必有斥力 为克服此斥力，也必须获得能量

2 Ea = - ：1 mole 活化分子的能量 ：1 mole 普通分子的平均能量 2. 为什么需要活化能： 两分子接近，发生化学反应 必使旧键断裂，新键生成 旧键从松弛到断裂需要获得能量 新键形成前两原子的相互接近也必有斥力 为克服此斥力，也必须获得能量

例：2AB→A2+B2 A—B.B—A 体系中大部分分子具有平均能量 只有极少数能量高于平均能量的分子 即活化分子才具有克服这种阻力和斥力的 能力，才能发生化学反应 对普通分子，需要设法从外部获得这部分 活化能使之变成活化分子，才能进行反应 AB—B·A,B.A—A·B 3

3 例：2AB → A2 + B2 A—B.B—A 体系中大部分分子具有平均能量 只有极少数能量高于平均能量的分子 即活化分子才具有克服这种阻力和斥力的 能力，才能发生化学反应 对普通分子，需要设法从外部获得这部分 活化能使之变成活化分子，才能进行反应 A.B—B.A，B.A—A.B

3.图解： 例：A+B→C E (A+B) A+B Ea A+B EA+B 平均 <E7c C平均 反应进程

4 3. 图解： 例：A + B → C

反应物的平均能量A+B* 比产物的平均能量c高 但不能直接从A+B变为C 必须获得Ea的能量，使A十B由普通能量 A+B变为A+B→(A+B)*→C 类似立砖不会 自动倒下来 Ea相当于化学 反应的推动能

5 反应物的平均能量A+B* 比产物的平均能量C高 但不能直接从 A+B 变为 C 必须获得 Ea的能量，使 A＋B 由普通能量 A+B变为 A+B → (A+B)* →C 类似立砖不会 自动倒下来 Ea相当于化学 反应的推动能

4.活化能与反应热的关系： 对可逆的基元（均为气相)反应： Ea 反应物 k与产物 活化物 按阿氏公式： AE产物 k=A+e】 器 反应物 k=Ae

6 4. 活化能与反应热的关系： 对可逆的基元（均为气相）反应：

对于正反应，吸收E+的活化能变成活化分 子，反应生成产物，放出Ea的能量 对于逆反应，吸收Ea的能量成为活化物 后，反应生成产物，放出Ea+的能量 由反应物-→产物，放出能量为△Ea △Ea=Ea+-Ea多数Ea>0 △Ea符号：决定于Ea+,Ea的大小及 反应进行的方向 没有考虑状态变化，如等容或等压条件

7 对于正反应，吸收 Ea+的活化能变成活化分 子，反应生成产物，放出 Ea-的能量 对于逆反应，吸收 Ea-的能量成为活化物 后，反应生成产物，放出 Ea+的能量 由反应物→产物，放出能量为Ea Ea ＝Ea+ - Ea- 多数 Ea>0 Ea 符号：决定于 Ea+ , Ea-的大小及 反应进行的方向 没有考虑状态变化，如等容或等压条件

讨论不同状态变化的△Ea: 基元（气相）反应： AB尝CD 对于气相反应，以P表示反应物浓度 EP* Tpt kpt PAPB kp:Apse Tp-=kp-PCPD kp-=Ap_e RT 当反应达平衡时，r+=r Kp+PAPB=Kp-PCPD 8

8 讨论不同状态变化的Ea： 基元（气相）反应： 对于气相反应，以 Pi表示反应物浓度 RT E P P P k A e + − + = + RT E P P P k A e − − − = − rp+ = kp+ PAPB rp- = kp- PCPD 当反应达平衡时，r+ = r￾kp+ PAPB = kp- PCPD

P,P=K。=K(P)" kp-PPa - ant-Hoff公式（等压）：(aP △，H RT - 4,H9 RT Ep4-Ep.=△Hm0=Qp △Ea=△rHm0=Qp 9

9 P A B C D P P K P P P P k k = = − +    = K (P ) P P P P P T LnK T LnK ( ) ( )   =    Vant-Hoff 公式（等压）： RT H T LnK r m P P    =   ( ) RT H T Lnk T Lnk r m P P P P     =   −   + − ( ) ( ) EP+ - EP- = rHm 0 = QP Ea ＝rHm 0 = Qp

若以CB表示反应物、产物浓度，反应过 程中体积不变 EC+ rC+=kC+CACB kc:=Acs 2R7 EC rc.=kc.CcCD kc-=Ac_e RT 平衡时：r+=r KC+CACB=kc-CcCD kc=CoCa=Ko-ke(Cy kc-CaCB 10

10 若以 CB表示反应物、产物浓度, 反应过 程中体积不变 rC+ = kC+ CACB RT E C C C k A e + − + = + rC- = kC- CCCD RT E C C C k A e − − − = − 平衡时：r+ = r￾KC+ CACB = kC- CCCD C A B C D C C K C C C C k k = = − +    = K (C ) C