吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 溶液——热力学在多组分体系中的应用（2/3）

2)混合实际气体中组分化学势 纯B:B(T,P)=μB9(T)+RTLn B 混合物：μB(T,P)=μg9(T)+RTLn 路易斯一伦道尔近似公式：∫g=fBxB ∫B：混合实气中，B组分的逸度 fB: 纯态B处于混合实气的T和P下， B组分单独存在时的逸度

1 2）混合实际气体中组分化学势 纯 B：μB（T，P）=μB θ（T）+ RTLn  P f B     B B PB f   混合物：μB （T，P）=μB θ （T）+ RTLn  P f B B B PB f   路易斯—伦道尔近似公式： B B B f f x   B f ：混合实气中，B 组分的逸度  B f ：纯态 B 处于混合实气的 T 和 P 下， B 组分单独存在时的逸度

X:B组分在混合实气中的摩尔分数 可由相同T,P下纯态B的∫与B在混合 实际气体中的摩尔分数， 计算混合实际气体中B在T,P下的逸度∫B 虽然近似，适用许多气体 ∫B：B组分在T和混合总压P时的逸度 B:B组分在T和混合压力P时纯态下的逸度 fe=YaP fB=fBXB=YBPxB≈YBPB 适用：低压 2

2 可由相同 T，P 下纯态 B 的  B f 与 B 在混合 实际气体中的摩尔分数， 计算混合实际气体中 B 在 T，P 下的逸度 B f 虽然近似，适用许多气体 fB B P     B f ：B 组分在 T 和混合总压 P 时的逸度  B f ： B组分在T和混合压力P时纯态下的逸度 B B B B P B B PB f f x x         适用：低压 XB：B 组分在混合实气中的摩尔分数

∫B计算： a)B组分在混合气总压P,T→T,日→YB b)fe=YBP f8=fexB 例：在400℃，30397Pa下，合成甲醇反应 CO (g)+2H20 (g)-CH2OH (g) 已知Tc,Pc,求Yco,YH,0,YcH,oH 由T,P→0，T→YB 说明：适用混合实气总压P<100P=104Pa

3 B f 计算： a）B 组分在混合气总压P，T→π，θ→γB ° b） f B B P     B B B f f x   fB B P     例：在400℃，30397KPa 下，合成甲醇反应 CO（g） + 2H2O（g）→ CH3OH（g） 已知 TC ，PC ，求 CO H2O CH3OH  , , 由 T，P→θ，π→γB 说明：适用混合实气总压 P<100P θ=10 4 Pa

§3.2稀溶液中的两个经验定律 1.拉乌尔定律(Raoult) 100℃水，炮和蒸汽压P*=P=100KPa 加入NaCl,P〈P* 1887年，拉乌尔提出定量关系： PA=P*XA P4:溶液中溶剂的蒸汽压 P*A:纯溶剂的蒸汽压 X4:溶液中溶剂A的摩尔分数 4

4 §3.2 稀溶液中的两个经验定律 1.拉乌尔定律（Raoult） 100℃水，饱和蒸汽压 P*=P θ =100KPa 加入 NaCl，P < P* 1887 年，拉乌尔提出定量关系： PA =P* AXA PA：溶液中溶剂的蒸汽压 P* A：纯溶剂的蒸汽压 XA：溶液中溶剂 A 的摩尔分数

XA〈1，P<P*A 说明：a)适用于多组分稀溶液 有些体系对拉乌尔定律呈正或负偏差 ，负偏差 A=P* 正偏差 1

5 XA <1，PA < P* A 说明：a）适用于多组分稀溶液 有些体系对拉乌尔定律呈正或负偏差

b)若溶质也是挥发的，溶剂和溶质都符合拉 乌尔定律 P-PX PR-PEX P-PA+PR 理想液体混合物 如：苯一甲苯 c)另一种形式 P*A-PP*A-P*AXA=P*AXB PA-PA.=XB 适用：溶质浓度 P mp≤0.01 molKg 6

6 b）若溶质也是挥发的，溶剂和溶质都符合拉 乌尔定律 PA =P* AXA PB =P* BXB P=PA +PB ——理想液体混合物 如：苯—甲苯 c）另一种形式 P* A- PA = P* A- P* AXA = P* AXB B A A A x P P P   * * 适用：溶质浓度 mB≤0.01molKg -1

d)求非挥发性溶质的分子量MB 稀液：nA》nB PA-PA =XB≈ nB二 We /M B nA WaIM MB- WEMA PA W P-P 注意：溶质为非缔合分子

7 d）求非挥发性溶质的分子量 MB A A B B A B B A A A W M W M n n x P P P / / * *     A A A A B A B P P P W W M M   * 注意：溶质为非缔合分子 稀液：nA 》nB

2.亨利定律(1808年) 定义：在一定温度的稀溶液中，当气液达平 衡时，挥发性溶质在气相中的分压与其在溶 液中的溶解度成正比 PB-KxXB P:平衡时溶液中挥发物质的分压 x:挥发溶质在溶剂中的摩尔分数 K:亨利系数，与T,P,溶剂及溶质的性质有关 说明：a)适用稀溶液，且越稀越好 8

8 2. 亨利定律（1808 年） 定义：在一定温度的稀溶液中，当气液达平 衡时，挥发性溶质在气相中的分压与其在溶 液中的溶解度成正比 PB =KX xB PB：平衡时溶液中挥发物质的分压 xB：挥发溶质在溶剂中的摩尔分数 Kx：亨利系数,与 T,P,溶剂及溶质的性质有关 说明：a）适用稀溶液，且越稀越好

b)溶质B在气相和液相的分子状态相同 如：溶质HCI苯：HCI适用 水：H,C,不适用 c)溶质浓度不同，K值也不同 PB=KXB=Km B=KCCB Kx≠Km≠Kc d)适合混合气体的溶解，每种气体都 符合亨利定律

9 b）溶质 B 在气相和液相的分子状态相同 如：溶质 HCl 苯：HCl 适用 水：H + ，Cl -，不适用 c）溶质浓度不同，KH值也不同 P B = K x x B = K m m B = K C C B Kx≠Km≠KC d）适合混合气体的溶解，每种气体都 符合亨利定律

§3.3理想液体混合物中组分的化学势 1.理想液体混合物的定义 在一定温度下，每个组分在全部浓度范 围内都遵守拉乌尔定律，且每种组分的气体 视为理想气体 微观：分子大小相同，分子间作用力相同 特点：a)各组分性质相似，化学结构相似 b)分子间作用力相似 A-A=A-B=B-B 理想液体混合物是客观存在的 10

10 §3.3 理想液体混合物中组分的化学势 1. 理想液体混合物的定义 在一定温度下，每个组分在全部浓度范 围内都遵守拉乌尔定律，且每种组分的气体 视为理想气体 微观：分子大小相同，分子间作用力相同 特点：a）各组分性质相似，化学结构相似 b）分子间作用力相似 A-A=A-B=B-B 理想液体混合物是客观存在的