内蒙古科技大学：《基础化学》课程教学课件（物理化学讲稿）第十一章 化学动力学基础（二）

物理化学电子教案一第十一章 化学动力学基础二) B 进入检测 硬球碰撞理论 进入真空 红外化学发光实验装置示题图 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-6-2

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 物理化学电子教案— 第十一章

第十一章化学动力学（二） 醱1碰撞理论 發2过渡态理论 醱3单分子反应理论 發4分子反应动态学简介 發5在溶液中进行的反应 醱6快速反应的测试 象7光化学反应 發8催化反应动力学 上一内容 下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-62

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 1 碰撞理论 第十一章 化学动力学(二) 2 过渡态理论 3 单分子反应理论 4 分子反应动态学简介 5 在溶液中进行的反应 6 快速反应的测试 7 光化学反应 8 催化反应动力学

碰撞理论 必速率理论的共同点 妙反应截面 必两个分子的一次碰撞过程 必反应阈能 必有效碰撞直径和碰撞截面 必碰撞理论计算速率系数 必A与B分子互碰频率 的公式 必两个A分子的互碰频率 物反应阈能与实验活化能的 必硬球碰撞模型 关系 必碰撞参数 物概率因子 必有效碰撞分数 必碰撞理论的优缺点 上一内容 下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-6-2

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 1 碰撞理论 速率理论的共同点 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数 有效碰撞分数 反应截面 反应阈能 碰撞理论计算速率系数 的公式 反应阈能与实验活化能的 关系 概率因子 碰撞理论的优缺点

速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子学（过 渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-62

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过 渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观 动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使 理论的应用受到一定的限制

两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为： 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-6-2

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心 体系中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：

两个分子的一次碰撞过程 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-62

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 两个分子的一次碰撞过程

有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dA的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 AB 半径之和。 A 虚线圆的面积称为碰 撞截面(collision cross section) 。数 值上等于πdAB 12 分子间的碰撞和有效直径 4上一内容 下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-6-2

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰 撞截面（collision cross section）。数 值上等于dAB 2

A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动 论，它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： NA NB 4,=[+4g]2 Z=πd V π Zu=元d上8RZ[A1B 或 8RT 8RT A=( 12 πu MA 式中山= M MB 为折合质量 8RT M+MB 1/2 元MB NA=IALL V NB=[BIL 4上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-62

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动 论，它们以一定角度相碰。 1/ 2 B B 1/2 A A 2 1/ 2 B 2 r A ) 8 ( ) 8 ( [ ] M RT u M RT u u u u       相对速度为： 互碰频率为： 2 1/ 2 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V    2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A B] ][ RT Z d L   或  A B A B M M M M   式中 为折合质量 A B [A] [B] N N L L V V  

两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为：4，=(2×8辽2 元MA 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： `πMA πMA 上一内容 下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-6-2

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为： 1/2 A r ) 8 (2 M RT u    每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算， 在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 1/ 2 A AA AA A 2 8 ( ) ( ) 2 N RT Z d V M    2 2 1/ 2 2 AA A 2 ( ) [A] RT d L M    2 2 1/ 2 A AA A 2 ( ) ( ) N RT d V M   

硬球碰撞模型 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为MA 和mB,折合质量为4，运动速度分别为uA和g, 总的动能为 E=)mu+7me46 将总的动能表示为质心整体运动的动能￡g 和分子相对运动的动能6' E=6。+8,=(m+m)0+2u4 两个分子在空间整体运动的动能g对化学反 应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 ←返回 2009-62

上一内容 下一内容 回主目录 返回 2009-6-2 硬球碰撞模型 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， g r 2 2 g r A B g r 1 1 ( ) 2 2 E m m u u     两个分子在空间整体运动的动能 对化学反 应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋 近时能量的大小，有可能发生化学反应。 ug 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ， 总的动能为 uA uB 2 B B 2 A A 2 1 2 1 E  m u  m u mA mB 