《有机与药物合成化学》课程教学课件（讲稿）含氮化合物——有机氮的性质

第十五章 含氮化合物 有机氮的性质 王鹏 1 山车科枝大学化学与材料工程学院

王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 1 第十五章 含氮化合物 有机氮的性质

15.1芳香族硝基化合物 >一、命名、制法和结构： 口官能团：硝基(-NO3),硝基只作为取代基： CH3 CH3 N02 N02 NO2 N02 N02 N02 N02 N02 N02 对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 15.1 芳香族硝基化合物 ➢一、命名、制法和结构： 官能团：硝基（-NO3），硝基只作为取代基： CH3 NO2 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 Cl NO NO2 2 NO2 对硝基甲苯 2,4,6-三硝基甲苯 间二硝基苯 2,4,6-三硝基氯苯

15.1芳香族硝基化合物 口硝基的结构： ·类似于羧酸负离子的结构，两个氮氧键键长相等。氧的 电负性强，故硝基是强吸电子基团 ·芳香硝基化合物是良好的极性非质子性溶剂（偶极矩高） R一NO 硝基化合物 p一π共轭 R0 0 ∠0.122nm R 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 硝基的结构： • 类似于羧酸负离子的结构，两个氮氧键键长相等。氧的 电负性强，故硝基是强吸电子基团 • 芳香硝基化合物是良好的极性非质子性溶剂（偶极矩高） 15.1 芳香族硝基化合物

15.1芳香族硝基化合物 >二、芳香族硝基化合物的物理性质： 口沸点比相应的卤代烃高，常温下为高沸点的液体或 结晶固体，多为淡黄色 口不溶于水，易溶于有机溶剂，多硝基化合物有爆炸 性，例如：2,4,6-三硝基甲苯（TNT)等 口密度大于1，多硝基化合物有香味，可作香料，如 各种合成麝香类：酮麝香 >三、芳香族硝基化合物的波谱性质 ▣R:硝基在1540,1350cm1处有吸收 ▣HNMR：与硝基相邻的C-H移向低场区 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 15.1 芳香族硝基化合物 ➢二、芳香族硝基化合物的物理性质： 沸点比相应的卤代烃高，常温下为高沸点的液体或 结晶固体，多为淡黄色 不溶于水，易溶于有机溶剂，多硝基化合物有爆炸 性，例如：2,4,6-三硝基甲苯（TNT）等 密度大于1，多硝基化合物有香味，可作香料，如 各种合成麝香类：酮麝香 ➢三、芳香族硝基化合物的波谱性质 IR：硝基在1540，1350 cm-1处有吸收 1H NMR：与硝基相邻的C-H移向低场区

15,1芳香族消基化合物 >四、芳香族硝基化合物的化学性质： 还原反应 影响苯环 的反应 苯酚或苯甲 酸的酸性 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 15.1 芳香族硝基化合物 ➢四、芳香族硝基化合物的化学性质： 还原反应 影响苯环 的反应 苯酚或苯甲 酸的酸性

化学性质之硝基的还原 NO2 NO NHOH NH2 氨基稳定， 中间体难 停留 口1、硝基还原成氨基的反应： ①在金属-酸体系（如Fe,Zn或Sn在盐酸)中，硝基被 还原为氨基，这是最常使用的芳胺合成法： NO NH2 Fe或zn+HCI 乙醇；△ CHO CHO SnCl2-HCI NO2 NH2 SnCL,不影响羰基等基团，选择性高 试比较金属酸体系下硝基与羰基的还原条件的不同 山东料技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 化学性质之硝基的还原 1、硝基还原成氨基的反应： • ①在金属-酸体系（如Fe，Zn或Sn在盐酸）中，硝基被 还原为氨基，这是最常使用的芳胺合成法： • 试比较金属-酸体系下硝基与羰基的还原条件的不同 SnCl2不影响羰基等基团，选择性高 NO2 NO NHOH NH2 氨基稳定， 中间体难 停留

化学性质之硝基的还原 ②金属在醇中反应则可以生成羟胺或胺： COOC,Hs COOC,Hs COOC2H Zn/C2HOH reflux Zn/C2HOH NH2 HN OH NH2 ③采用Na2S、NaSH、(NH4)2S、Na2S,等硫化物也能还原 硝基为氨基，好处是选择性高： O NO, Na2S/H2O 95-100C NH NaSH-MeOH 疏化物最适合 NO2 N02 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 化学性质之硝基的还原 • ②金属在醇中反应则可以生成羟胺或胺： • ③采用Na2S、NaSH、(NH4 ) 2S、Na2S2等硫化物也能还原 硝基为氨基，好处是选择性高： 硫化物最适合

化学性质之硝基的还原 ·④催化氢化也可生成伯胺，常采用Pd、Pt、N等催化 NHCOCH H2-Pd NHCOCH EtOH NH, N02 H2,C,约300C 约95% >讨论： ▣假设工厂采用还原法生产芳胺产品，你作为技术负 责人会选择下列哪种还原方法？ ·Fe-HC为代表的金属-酸体系 ·钯金属为代表的催化氢化体系 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 化学性质之硝基的还原 • ④催化氢化也可生成伯胺，常采用Pd、Pt、Ni等催化 ➢讨论： 假设工厂采用还原法生产芳胺产品，你作为技术负 责人会选择下列哪种还原方法？ • Fe-HCl为代表的金属-酸体系 • 钯金属为代表的催化氢化体系 NO2 H2，Cu，约300 约95% ℃ NH2

化学性质之销基的还原 口2、硝基的其他还原反应： ·碱性条件下反应，取决于还原剂生成各种偶氮类化合物： 0 葡萄糖，NaOH 100℃ 氧化偶氨苯 Zn(2mol),NaOH N=N CH3OH 偶氮苯 Zn(3mol),NaOH N-N CH3OH 氢化偶氨苯 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 化学性质之硝基的还原 2、硝基的其他还原反应： • 碱性条件下反应，取决于还原剂生成各种偶氮类化合物： NO2 2 葡萄糖，NaOH 100 N N O ℃ 氧化偶氮苯 Zn(2mol)，NaOH CH3OH N N 偶氮苯 Zn(3mol)，NaOH CH3OH N H N H 氢化偶氮苯

化学性质之对苯环反应的影向响 口3、苯环上的亲电取代反应： ·间位定位基，使苯环钝化，取代困难，不发生FC反应 NO2 Br2,Fe NO2 1400C NO2 Br 发烟HNO3 HS041100C NO2 NO2 发烟H2S04 1100C SO3H 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 化学性质之对苯环反应的影响 3、苯环上的亲电取代反应： • 间位定位基，使苯环钝化，取代困难，不发生F-C反应 NO2 SO3H C o 110 发烟H2 SO4 NO2 NO2 NO2 Br C o H2 SO4 110 发烟HNO3 C o 140 Br 2,Fe NO2