《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 化学平衡

反应等温方程 反应A.G9 第四章 经验平衡常数 化学平衡 平衡常数测定 温度对K⊙影响 其它因素的影响 平衡组成计算 习题课

习题课 平衡组成计算 其它因素的影响 温度对K影响 平衡常数测定 经验平衡常数 反应rGm  反应等温方程

§4.1化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程

2 §4.1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程

化学反应的限度 forward 对行反应：Reactants Products backward 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值一g(反应的限度) 。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)=rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加 压能使石墨→金刚石

3 一、化学反应的限度 对行反应: Reactants Products 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值— eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加 压能使石墨→金刚石 forward backward

推导过程涉及到第三章的公式 G=∑uBnB G*=Hg*nB (dG)Tp=E uBdnB 44*>4B* A0G@+是 guG hun ala +bug

4 G = B nB G* = B * nB (dG)T, p =  B dnB A *>B * 推导过程涉及到第三章的公式 G H A B g h a b     + = +

二、反应系统的Gibbs自由能 任意化学反应：()zp,W=0时，反应方向和限度的判据为： (dGxp=∑4BdnB=2vB4Bd5≤0 其中d5为反应的进度。d5=dng /vg 0逆向自发 既然反应系统的吉布斯自由能G随反应进度而减 小，那这种减小具体的方式如何呢？ 5

5 二、反应系统的Gibbs 自由能 , B B T p G        =    既然反应系统的吉布斯自由能G随反应进度而减 小，那这种减小具体的方式如何呢？ 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p =   B dnB =  B  B d  0 其中 d 为反应的进度。d =dnB /vB 上式可整理为 0 逆向自发

二、反应系统的Gibbs自由能 设一简单的理想气体反应： ()p A(g) B(g) 不考虑混合过程： 5-0 nA=Imol nB-0 G*=μa*nA+B*nB=(1-) 5 nA=1-5 ng-5 μA*+号B*=A*+(μB*-μA*)》 44*>4g*,即GmA*>GmB* 混合过程引起的吉布斯自由能变： 4 G AmixG=RT(nAInxA+nglnxB)= B RT[(1-)ln(1-)+1n引 G G=G*+△mixG=[u⅓*+（μB*- μa*)川+RT1-)ln(1-)+n引 0

设一简单的理想气体反应: =0 nA =1mol nB=0  nA=1–  nB = ( )T,p A(g) B(g)  A *> B * , 即Gm,A*>Gm,B * G G 1 0  A  B  二、反应系统的Gibbs 自由能 不考虑混合过程： G* = A *nA+ B *nB = (1- ) A *+  B * = A *+ (B *-A * ) 混合过程引起的吉布斯自由能变： mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB) = RT[(1- ) ln(1- )]+ ln ] G = G* + mixG= [A *+ (B *- A *)] +RT[(1- ) ln(1- )]+ ln ]

反应系统的Gibbs自由能 系统Gibbs自由能G随5的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 〈0反应正向自发； =0反应达平衡，5=®g(限度)； 工p>0反应逆向自发。 反应平衡条件： G ()np(W=0) (△，Gn)r,p=∑Y4B=0 G G >0 5 0

7 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） T, p ξ G         , ( ) 0  = = r m T p B B G   系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 0 反应逆向自发。 G  0 eq 1  A  B  0 ,          T p G   0 , =         T p G   0 ,          T p G   二、反应系统的Gibbs 自由能

三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应A+bB二 8G+hH 当反应达到平衡g4G+hlH=44+buB 混合理想气体B的化学势表达式为： 叭=D+Tn品 则上式可写为 86+grng）a始+hTn】 +b+bRTIn D 8

8 三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应 aA + bB gG + hH 当反应达到平衡 G H A B g h a b     + = +B B B ( , ) ( ) ln p T p T RT p   = + 混合理想气体B的化学势表达式为： 则上式可写为 ln ln ln ln G H G H A B A B p p g gRT h hRT p p p p a aRT b bRT p p                 + + + =             + + +        

三、化学反应的平衡常数和等温方程 即 、6 RT (g4呢+hu唱-a4月-bμg) 式中，P为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都 只是T的函数，T一定时，等式右边为一常数。所以 =常数=KW 标准平衡常数，一定温度时为 一定值，量纲为1 9

9 即 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             式中，pB为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都 只是T的函数，T一定时，等式右边为一常数。所以 g h G H a b A B p p p p p p p p                             = 常数 = Kθ 标准平衡常数，一定温度时为 一定值，量纲为1 三、化学反应的平衡常数和等温方程

三、化学反应的平衡常数和等温方程 RT (g4忌+h明-a号-bg) 如果令 g4呢+hg-a4-bg=△，G品 反应的标准吉布斯函 则△，GR=-RTInK 数变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物的 吉布斯函数与反应物的吉 布斯函数总和之差 10

10 如果令 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             G H A B r m g h a b G          + − − =  则 ln r m G RT K    = − 反应的标准吉布斯函 数变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物的 吉布斯函数与反应物的吉 布斯函数总和之差 三、化学反应的平衡常数和等温方程