《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第4章 化学平衡

反应等温方程 反应A.Gn 第四章 经验平衡常数 化学平衡 平衡常数测定 温度对Ke影响 其它因素的影响 平衡组成计算 习题课

习题课 平衡组成计算 其它因素的影响 温度对K影响 平衡常数测定 经验平衡常数 反应rGm  反应等温方程

§4.1化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程 2

2 §4.1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程

一、化学反应的限度 forward 对行反应：Reactants Products backward 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值一（反应的限度)。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate (forward)=rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加 压能使石墨→金刚石

3 一、化学反应的限度 对行反应: Reactants Products 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达 到极限值— eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加 压能使石墨→金刚石 forward backward

推导过程涉及到第三章的公式 G=∑uBnB G*=Hg*nB (dG)rp=Σ4BdnB 44*>4g* 么，-四+Tn是 guG hun aua +bus

4 G = B nB G* = B * nB (dG)T, p =  B dnB A *>B * 推导过程涉及到第三章的公式 G H A B g h a b     + = +

二、反应系统的Gibbs自由能 任意化学反应：()xp,W=0时，反应方向和限度的判据为 (dGxp=∑4sdnB=2Vs4Bd5≤0 其中dE为反应的进度。d5=dng /vB 0逆向自发 既然反应系统的吉布斯自由能G随反应进度而减 小，那这种减小的原因是什么呢？ 5

5 二、反应系统的Gibbs 自由能 , B B T p G        =    既然反应系统的吉布斯自由能G随反应进度而减 小，那这种减小的原因是什么呢？ 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p =   B dnB =  B  B d  0 其中 d 为反应的进度。d =dnB /vB 上式可整理为 0 逆向自发

二、 反应系统的Gibbs自由能 设一简单的理想气体反应： ()p A(g) B(g) 不考虑混合过程： 5=0 nA=Imol nB-0 G*-=μA*na+B*np=(1-) nA-1-5 ng-5 μ⅓*+号lB*=μ⅓*+(B*-μ4*) 44*>4g*,即Gm4*>GmB* 混合过程引起的吉布斯自由能变： MA AmixG=RT(nAInxA+nBInXB)= B RT[(1-)n(1-)+1nI G G=G*+△mixG=[μ⅓*+（μB*- μa*)】+RT1-)ln(1-)+1n引 0 5

设一简单的理想气体反应: =0 nA =1mol nB=0  nA=1–  nB = ( )T,p A(g) B(g)  A *> B * , 即Gm,A*>Gm,B * G G 1 0  A  B  二、反应系统的Gibbs 自由能 不考虑混合过程： G* = A *nA+ B *nB = (1- ) A *+  B * = A *+ (B *-A * ) 混合过程引起的吉布斯自由能变： mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB) = RT[(1- ) ln(1- )+ ln ] G = G* + mixG= [A *+ (B *- A *)] +RT[(1- ) ln(1- )+ ln ]

二、反应系统的Gibbs自由能 系统Gibbs自由能G随ξ的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 G 〈0反应正向自发： a)T.p =0反应达平衡，5=®g(限度)； >0反应逆向自发。 A 反应平衡条件： G ()p(W'=0) (A,Gm)rp=∑ys4B=0 >0 E eq

7 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） T, p ξ G         , ( ) 0  = = r m T p B B G   系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 0 反应逆向自发。 G  0 eq 1  A  B  0 ,          T p G   0 , =         T p G   0 ,          T p G   二、反应系统的Gibbs 自由能

三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应 aA+bB gG hH 当反应达到平衡gG+hH=a44+b4B 混合理想气体B的化学势表达式为： 叭=6)+RT 则上式可写为 gH+gRT In )-呢+aTn会} a +aRTinin 8

8 三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应 aA + bB gG + hH 当反应达到平衡 G H A B g h a b     + = +B B B ( , ) ( ) ln p T p T RT p   = + 混合理想气体B的化学势表达式为： 则上式可写为 ln ln ln ln G H G H A B A B p p g gRT h hRT p p p p a aRT b bRT p p                 + + + =             + + +        

三、化学反应的平衡常数和等温方程 即 RT (g4e+h4唱-a4-bug) 式中，P为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都 只是T的函数，T一定时，等式右边为一常数。所以 =常数=KW 标准平衡常数，一定温度时为 一定值，量纲为1 9

9 即 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             式中，pB为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都 只是T的函数，T一定时，等式右边为一常数。所以 g h G H a b A B p p p p p p p p                             = 常数 = Kθ 标准平衡常数，一定温度时为 一定值，量纲为1 三、化学反应的平衡常数和等温方程

三、化学反应的平衡常数和等温方程 RT (g8+h唱-a44-bμg) 如果令 88+hg-a4-bg=△，G品 反应的标准吉布斯函 则△，G%=-RTIn K 数变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物的 吉布斯函数与反应物的吉 布斯函数总和之差 10

10 如果令 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             G H A B r m g h a b G          + − − =  则 ln r m G RT K    = − 反应的标准吉布斯函 数变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物的 吉布斯函数与反应物的吉 布斯函数总和之差 三、化学反应的平衡常数和等温方程