《有机与药物合成化学》课程教学课件（讲稿）β－二羰基化合物——活泼亚甲基的反应

第十四章 阝一二羰基化合物 活泼亚甲基的反应 玉鹏 1 山东科枝大学化学与材料工程学院

王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 1 第十四章 β－二羰基化合物 活泼亚甲基的反应

>B-二羰基化合物的定义： 口两个羰基被一个碳原子隔开的化合物，如： R8C18R RCB-80R RO8C1-80R 0 0 阝-二酮 B~酮酸酯 丙二酸二酯 口两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼 性，易于反应 口▣羰基的影响是通过烯醇式-酮式的转变进行的 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢β-二羰基化合物的定义: 两个羰基被一个碳原子隔开的化合物，如： 两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼 性，易于反应 羰基的影响是通过烯醇式－酮式的转变进行的 R C CH2 C R＇ O O R C CH2 C OR＇ O O RO C CH2 C OR O O β－二酮 β－酮酸酯 丙二酸二酯

14.1酮与烯醇的互变现象 >酮式与烯醇式之间存在互变： OH H.c-c-cH:-C-OCH,-H.C-c-CH-c-Oc.Hs (92.5%) 酮式 (7.5%） 烯醇式 √能发生羰基上的亲核加成反应 √能与Na作用放出氢气 √还原得到羟基酸酯 √能使Br2/CCI4溶液退色 √能使FeCL水溶液显紫红色 水解得到丁酮酸 √与PCL作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 14.1 酮与烯醇的互变现象 ➢酮式与烯醇式之间存在互变： 酮式 烯醇式 ✓能发生羰基上的亲核加成反应 ✓还原得到羟基酸酯 ✓水解得到丁酮酸 ✓能与Na作用放出氢气 ✓能使Br2 /CCl4溶液退色 ✓能使FeCl3水溶液显紫红色 ✓与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸 乙酯 H3 C C CH2 C OC2 H5 O O H3 C C CH C OC2 H5 OH O (92.5%) (7.5%)

口烯醇式和酮式结构的物理性质也不同，可看作是 同一化合物的两种异构体： CH3-C-CH2COOC2H3-CH3-C=CHCOOC2H5 0 OH 酮式 烯醇式 沸点：41℃(267Pa) 33℃(267Pa) CH CH3- C-OC2H5 CHs-CCH-COCzHs OH 6 0 H“分子内氢键与p-π共轭的共同作用导 致某些特殊化合物的烯醇式更稳定 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 烯醇式和酮式结构 的物理性质也不同，可看作是 同一化合物的两种异构体： 酮式 烯醇式 沸点：41℃(267Pa) 33℃(267Pa) C CH C O H O CH3 OC2 H5 CH3 C CH OH COC2 H5 O CH3 C CH2 COOC2 H5 O CH3 C OH CHCOOC2 H5 分子内氢键与 p-π共轭的共同作用导 致某些特殊化合物的烯醇式更稳定

>一、酸和碱对酮烯醇平衡的影响： 口酸催化： +O一H RCH2—C—R'+ 快 RCH2—C—R'+H2O 一H 慢 C-R'十 R— C=CHR H2O+ OH 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢一、酸和碱对酮－烯醇平衡的影响： 酸催化： CH R' 2 O R H O H H CH R' 2 O R H CH R' O R H H O H H R CH OH R' H3 O+ C : + + C + + H2 O C + + : C + 快 慢

▣碱催化： O= 0- RCH一C-R' RCH-C一R'RCH=C一R' +H,O H 0 快 RCH=C—R'+ R C-CHR+OH H OH 口酸碱都能建立烯醇式-酮式平衡，但机理不同，第 一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 碱催化： 酸碱都能建立烯醇式－酮式平衡，但机理不同，第 一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢 O H H CH R' O R H R CH OH R' OH CH R' O R CH R' O R CH R' O R + OH C + : + H2 O C + C C C 慢 快

>二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响： 口单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量 很少 ▣具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 ▣原因： ·分子内氢键与共轭效应： CH H:C OC,Hs OH 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响： 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量 很少 具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 原因： • 分子内氢键与共轭效应： H3 C C CH C O O H OC2 H5 H3 C OH C CH COC2 H5 : O

口烯醇式含量高使得1,3-二羰基结构的亚甲基具有 较强酸性，pKa约9~14 0 R-C-CH,C-R R-C-CH2—C-ORF C- CH,C-OR pKa≈9 pKa≈l1 pKa≈14 强酸性氢 H负离子稳定 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 烯醇式含量高使得1,3－二羰基结构的亚甲基具有 较强酸性， pKa 约9～14 R C CH2 C R O O R C CH2 C OR O O RO C CH2 C OR O O C O C H H C O RO C O C H C O pKa ≈9 pKa ≈11 pKa ≈14 强酸性氢 负离子稳定

▣-二酮的应用： 发光剂：稀土配合物 该化合物体现了B-二酮的酸性 二元羧酸也可以起到类似的作用： 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 化学与环境工程学院 β-二酮的应用： • 发光剂：稀土配合物 • 该化合物体现了β-二酮的酸性 • 二元羧酸也可以起到类似的作用： 王鹏

>三、烯醇化导致立体异构化 口外消旋现象： Et 0 Et Me.CC C-Ph+ C-Ph or H H Me (R)-(+)仲丁基苯基甲酮 外消旋体 口这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式-酮式平衡 Et、 OH-Et OH Me.C—C一Ph C=C or H →外消旋体 Me Ph 非手性烯醇中间体 山东科技大学 化学与环境工程学院

山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢三、烯醇化导致立体异构化 外消旋现象： 这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式－酮式平衡 C Ph O C Et H Me OH H + or C Ph O C Et H Me C Ph O C Et Me H C Ph O C Et H Me OH H + or C C Et Me OH Ph + + + (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 外消旋体 C Ph O C Et H Me OH H + or C Ph O C Et H Me C Ph O C Et Me H C Ph O C Et H Me OH H + or C C Et Me OH Ph + + + 外消旋体 非手性烯醇中间体