《物理化学》课程教学资源（A）Ⅱ 物理化学（A）Ⅱ 课件 第九章 统计热力学

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY第九章统计热力学初步Chapter 9 Statistical Thermodynamics

1 第九章 统计热力学初步 Chapter 9 Statistical Thermodynamics 1

山东理工大客引言SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY经典热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容。统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律

2 引言 经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象, 以实 验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观 性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。 如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形 状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统 计热力学研究的内容 。 统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在 统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值， 从而得到宏观性质。 个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、 无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定 的分布规律。 2

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得摘函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的滴值更为准确。对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，1868年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦一玻尔兹曼统计。1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色一爱因斯坦统计和费米一狄拉克统计

3 利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验， 就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的 熵值更为准确。 对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常 是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。 从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，1868年 最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦－玻尔兹曼统 计。 1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计 1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色－爱因斯坦统 计和费米－狄拉克统计 3

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热力学状态函数:U、H、S、G、A、P、V均属于宏观热力学性质是大量粒子微观运动的统计平均结果碰撞的如：压力P是大量气体分子对器壁频繁总的平均效果。绝对值大小是无法确定的U、H、S、G、A

4 热力学状态函数: U、H、S、G、A、P、V 是大量粒子微观运动的统计平均结果。 均属于宏观热力学性质 如：压力P是大量气体分子对器壁频繁 碰撞 的 总的平均效果 。 U、H、S、G、A 绝对值大小是无法确定的 4

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY既然体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果那么是否可以统计力学原理从理论上计算出UHS、GA?体系的微观运热力学/4 ?动状态宏观性质统计热力学桥梁

5 既然体系的宏观热力学性质取决于其微观运动 状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。 那么是否可以统计力学原理从理论上计算出 U、H、S、G、A ？ 热力学 宏观性质 体系的微观运 动状态 统计热力学 桥梁 5

山东理工大客几个基本概念SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY微观粒子：聚集在气体或固体中的分子或原子（或离子）等统称为粒子系统分类：离域子系统（全同粒子系统）：气体、液体按粒子间是否可辨定域子系统（可辨粒子系统）：固体独立子系统（如理想气体）：粒子间无作用按粒子间相互作用分类相依子系统（如实际气体）：粒子间有作用本章只讨论独立子系统

6 微观粒子：聚集在气体或固体中的分子或原子（或离子） 等统称为粒子 离域子系统（全同粒子系统）:气体、液体 按粒子间 是否可辨 定域子系统（可辨粒子系统）：固体 按粒子间相 互作用分类 独立子系统（如理想气体）:粒子间无作用 相依子系统（如实际气体) :粒子间有作用 本章只讨论独立子系统 几个基本概念 系统分类： 6

山东理工大客统计系统分类SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY按运动情况分类：离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统（即可粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置运动定域化，对不同位置粒子（固体）可以编号加以区别

7 离域子系统（即全同粒子系统） ：其粒子处于混乱运动状态， 各粒子没有固定位置，彼此无 法分辨。（如气体、液体） 定域子系统（即可辨粒子系统） ：其粒子有固定的平衡位置， 运动定域化，对不同位置粒子 可以编号加以区别。（固体） 统计系统分类 按运动情况分类：： 7

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY按粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：节粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统－理想气体；独立定域子系统作简谐运动的晶体。当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态数比离域子系统多得多

8 按粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）： 粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统： 粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体 等。 本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 – 理 想气体；独立定域子系统 – 作简谐运动的晶体。 当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态数比离 域子系统多得多。 8

根据U、H、S、G、A之间的关系：东理 2 大军SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYA=U- TSG=(A+ PVH=U+PV就可计算T、V、P可测，只要知道如何计算出U和S,其他量。a|A°PCre实际处理时，压力也可计算出来V01

9 根据U、H、S、G、A之间的关系： T、V、P可测，只要知道如何计算出U和S, 就可计算 其他量。 实际处理时，压力也可计算出来 9

山东理工大客内能U ----热力学能SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY（不包括整个体系本身的势能、运即体系内部的能量动动能等）。它包含分子平动能（t）、转动能（r）、振动能（v）、电子运动能（e）、原子核内的能量（n）。对一个微观粒子，其运动形式有：平动：粒子在三维空间中运动转动：分子绕质心的转动振动：分子内原子在平衡位置的振动电子运动：原子内部电子运动核运动：原子核运动10

10 内能 U - 热力学能 ▲ 即体系内部的能量（不包括整个体系本身的势能、运 动动能等）。它包含分子平动能（t）、转动能（r）、振 动能（v）、电子运动能（e）、原子核内的能量（n）。 平动： 粒子在三维空间中运动 转动： 分子绕质心的转动 振动： 分子内原子在平衡位置的振动 电子运动： 原子内部电子运动 核运动： 原子核运动 对一个微观粒子，其运动形式有： 10