《物理化学》课程教学资源（B）Ⅰ 物理化学（A）Ⅰ 天大第六版 A06章 相平衡

山东理工大客第六章相平衡SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY相律$6.1$6.2单组分系统相图$6.3二组分系统理想液态混合物气一液平衡相图$6.4二组分真实液态混合物气-液平衡相图$6.5精馏原理$6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气一液平衡相图S6.7二组分固相不互溶系统液-固平衡相图86.8生成化合物的二组分凝聚系统相图S6.9二组分固态互溶系统液－固平衡相图

2 §6.1 相律 §6.2 单组分系统相图 §6.3 二组分系统理想液态混合物气–液平衡相图 §6.4 二组分真实液态混合物气 – 液平衡相图 §6.5 精馏原理 §6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶 系统的气–液平衡相图 第六章 相平衡 §6.7 二组分固相不互溶系统液–固平衡相图 §6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.9 二组分固态互溶系统液–固平衡相图

山东理工大客$6.1 相律SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图(phase diagram)研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。能直接了解各变量间的关系，对较复杂系统的相图这一特点表现得尤为突出

3 §6.1 相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 相图（phase diagram） 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成 等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。 能直接了解各变量间的关系，对较复杂系统的 相图这一特点表现得尤为突出

山东理工大客$6.1相律SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY在详细讨论相平衡之前，让我们首先回答这样一个一般问题，即，要定义一个多相、多组分系统的平衡态需要多少个独立变量？1.系统的强度变量决定系统的相平衡(1)单相、多组分系统对一个单相、多组分系统，实验结果表明系统的平衡态由温度T，压力p及各组分的物质的量决定：E = E(T,p,n,,n,,K,ns)I = I(T,p,X,,X,K,xsＳ+２即系统的变量数为

4 在详细讨论相平衡之前，让我们首先回答这样一个一般 问题，即，要定义一个多相、多组分系统的平衡态需要多 少个独立变量？ 1. 系统的强度变量决定系统的相平衡 (1) 单相、多组分系统 对一个单相、多组分系统，实验结果表明系统的平衡态 由温度 T，压力 p 及各组分的物质的量决定： §6.1 相律 即系统的变量数为

山东理工大客(2)多相、多组分系统SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYH饱和硫酸铜水溶液恒温、恒压下移除部分液相或固相并不影响系统的平衡位置（各相的组成不发生改变）

5 (2) 多相、多组分系统 饱和硫酸铜水溶液 恒温、恒压下移除部分液相或固相并不影响 系统的平衡位置（各相的组成不发生改变）

山东理工大客结论：SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY多相、多组分系统的相平衡由其强度变量所确定。系统的组成一般用摩尔分数或质量分数表示假设系统包含有P个相及S个不同的组分。系统的平衡态通过指定其温度、压力及每个相各组分的摩尔分数来标记

6 结论： 多相、多组分系统的相平衡由其强度变量所 确定。系统的组成一般用摩尔分数或质量分数表示。 假设系统包含有 P 个相及 S 个不同的组分。 系统的平衡态通过指定其温度、压力及每个相各组 分的摩尔分数来标记

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY因此，P个相，S个组分的系统总的变量数为PS + 2自由度2.系统的独立变量数上述PS+2个变量并不都是相互独立的。确定一个系统平衡态所需相互独立强度变量的个数称为该系统的自由度。3. 相律如果(1)系统中没有化学反应发生；(2)每个组分均存在于每一个相中，则系统的强度量存在下述约束条件：

7 因此， P 个相，S 个组分的系统总的变量数为 上述 个变量并不都是相互独立的。确定 一个系统平衡态所需相互独立强度变量的个数称为 该系统的自由度。 2. 系统的独立变量数 自由度 3. 相律 如果 (1) 系统中没有化学反应发生；(2) 每个组分 均存在于每一个相中，则系统的强度量存在下述约 束条件：

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY百ax°=1，共产生P个约束条件；(1) 每个相中均有(2）根据相平衡条件，对每个组分m=m=L=m福共产生P－1个限制条件。对化学势总的约束条件：S（P -1）。注：化学势；为T，p及组分摩尔分数的函数，对化学势的限制也即对上述变量的限制。在上述给定条件下，系统独立强度变量的个数F= PS+2- P- S(P- 1)=S+2- P

8 (1) 每个相中均有 ，共产生 P 个约束条件； (2) 根据相平衡条件，对每个组分 对化学势总的约束条件： 。 共产生 个限制条件。 注：化学势 为 T，p 及组分摩尔分数的函数，对 化学势的限制也即对上述变量的限制。 在上述给定条件下，系统独立强度变量的个数

山东理工大客F=S+2-P公式SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY称为相律，它揭示了一个系统的自由度与系统所包含的相的个数及系统的组分数间的关系，由吉布斯首先提出。去除第二条假定即一个组分可以不存在于每一个相中。此时，由于相平衡条件为相平衡，相中缺失i，所有与6相平衡的β相其不构成对化学势的约束。显然，摩尔分数减少的个数与化学势约束条件减少的个数相等。因此

9 称为相律，它揭示了一个系统的自由度与系统所包 含的相的个数及系统的组分数间的关系，由吉布斯 首先提出。 公式 去除第二条假定 即一个组分可以不存在于每一个相中。此时，由 于相平衡条件为 相平衡， 相中缺失 j，所有与 相平衡的 相 其不构成对化学势的约束。显然，摩尔分数减少的 个数与化学势约束条件减少的个数相等。因此

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY相律F=S+2-P，适用于不是每一个组分都存在于每一个相的情况去除第一条假定系统中可有化学反应发生。对系统中每一个独立的化学反应0=aB，当其达到反应平衡时有a=0,BB产生一个对化学势的约束注意：（1）独立化学反应指的是不能表示为系统中其他化学反应的组合的反应，如

10 * 相律 ，适用于不是每一个组分都存在于每 一个相的情况。 去除第一条假定 系统中可有化学反应发生。对系统中每一个独立的化学 反应 ，当其达到反应平衡时有 , 产生一个对化学势的约束。 注意： (1) 独立化学反应指的是不能表示为系统中其他化学反应 的组合的反应，如

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYC)0 (co, (g)c(3)+ =o,(g) * a+ co(g)co(g)+ 0, (g)± * *+ cO, (g)@由于=②+③，因此独立的化学反应数为2。mB(2) 方程 a ngm,=0 为组分 B在其存在的B任意相的化学势。即反应组分不必存在于同一相中

11 (2) 方程 为组分 B 在其存在的 任意相的化学势。即反应组分不必存在于同一相中。 由于 ，因此独立的化学反应数为 2