《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 化学平衡 Chemical Equilibrium

第四章化学平衡Chapter 4 ChemicalEquilibriumS4.1化学反应的方向和限度一、化学反应的限度二、反应系统的Gibbs自由能三、化学反应的平衡常数和等温方程

1 §4.1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程 第四章 化学平衡 Chapter 4 Chemical Equilibrium

AnB一、化学反应的限度forwardProducts反应：Reactantsbackward当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值一el（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向如：加压能使石墨一→金刚石2

2 一、化学反应的限度 反应: Reactants Products 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值— eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。 如：加压能使石墨→金刚石 forward backward , 0 d e f B B B B B n n n    −  = =

二、反应系统的Gibbs自由能任意化学反应：（)rp，W"=0时,反应方向和限度的判据为：(dG)T=μdn=VBd≤ 0其中d为反应的进度。d=dnB/VB【0逆向自发反应系统的吉布斯自由能G如何随=变化呢？3

3 二、反应系统的Gibbs 自由能 , B B T p G        =    反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ? 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限 度的判据为: (dG)T, p =  B dnB =  B B d  0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB 上式可整理为 0 逆向自发

设一简单的理想气体反应：光A(g) B(g)UA*>μB*,即GmA*>G()T,p5m.Am.B5-0np=0n =lmolSn=sna=1- MAUBG0HS

设一简单的理想气体反应: =0 nA =1mol nB=0  nA=1–  nB = ( )T,p A(g) B(g) A *>B * , 即Gm,A*>Gm,B * G G 0 1  A  B 

系统Gibbs自由能G随=的变化为一条曲线都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。0反应逆向自发。美A反应平衡条件：( )Tp (W'=0)μBGaG0aGas0=aseqS5

5 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） T, p ξ G         , ( ) 0  = = r m T p B B G   系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 0 反应逆向自发。 G  0 eq 1  A  B  0 ,          T p G   0 , =         T p G   0 ,          T p G  

三、化学反应的平衡常数和等温方程假设有理想气体化学反应aA+bB3二gG+hH当反应达到平衡(A,Gm)r,p =VBμg = 0gu+huH=aua+buB混合理想气体的化学势表达式为：Ppμp(T,p)= μ(T)+ RTInDo则上式可写为PGDgue+gRTIn+hμ +hRTInDaμ% +aRT In+bug+bRT In6

6 三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应 aA + bB gG + hH 当反应达到平衡 G H A B g h a b     + = +B B B ( , ) ( ) ln p T p T RT p   = + 混合理想气体的化学势表达式为： 则上式可写为 ln ln ln ln G H G H A B A B p p g gRT h hRT p p p p a aRT b bRT p p                 + + + =             + + +         , ( ) 0  = = r m T p B B G  

即DIn(gue+hun-aua-bug)RT(分)()式中，PB为B物质在平衡时的分压。=常数=K0()标准平衡常数，一定温度时为一定值，量纲为1

7 即 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             式中，pB为B物质在平衡时的分压。 g h G H a b A B p p p p p p p p                             = 常数 = Kθ 标准平衡常数，一定温度 时为一定值，量纲为1

D0(gue+hun-aua-bug)InRT()()如果令gu+hu-au%-bug=A,Gm则反应的标准吉布斯函数变化，指反应物和产物均处于标准态时，产物△,G =-RTlnK6的吉布斯函数与反应物的吉布斯函数总之差8

8 如果令 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             G H A B r m g h a b G          + − − =  则 ln r m G RT K    = − 反应的标准吉布斯函数 变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物 的吉布斯函数与反应物 的吉布斯函数总之差

若反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而不是平衡态时的分压，则反应系统的吉布斯函数变化为：A,Gm=(guG+hu)-(au+buB)=(gu+hug-au-bu)+RTlrA,Gm=△,Gm + RT lnQ,=-RTIn K'+RTInQ=Qp范特霍夫等温方程07

9 若反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的， 而不是平衡态时的分压，则反应系统的吉布斯函数 变化为： ( ) ( )  = + − + r m G H A B G g h a b     ' ' ' ' ( ) ln g h G H G H A B a b A B p p p p g h a b RT p p p p                         = + − − +             ln ln ln r m r m p p G G RT Q RT K RT Q    =  + = − + 范特霍夫等温方程 =Qp

说明：（1）式中p指平衡分压，P指任意状态时的分压K是标准平衡常数，Q,不是平衡常数，称为“分压商”。（2）推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/poA,G. =△,G" +RTInQ.活度商=K0II(ab),IIasD：=Q(aa)e,(ag )enBB理想气体，a表示比值p/po高压实际气体，aB表示比值fB/p0理想液态混合物，B表示浓度xB10

10 说明：（1）式中pB指平衡分压，pB ’指任意状态时的分压； Kθ是标准平衡常数，Qp不是平衡常数，称为“分压商”。 （2）推广到任意化学反应，只需用aB代替pB /pθ ln r m r m a G G RT Q   =  + 活度商 ( ) B B eq B a K    = ( ) ( ) ( ) ( ) b B eq a A eq h H eq g G eq a a a a = B B a B a Q   = ☞理想气体， aB表示比值pB/pθ ☞高压实际气体， aB表示比值fB/pθ ☞理想液态混合物， aB表示浓度xB