《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics

第二章热力学第二定律Chapter2 The SecondLaw of Thermodynamics>不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/202(g)H,0(1)A,Hom(298K)=-286kJ·mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25C及pe下，H++0HH,O(I)极易进行但最终[H+I[OH-]=10-14moI2.dm-°，即反应不进行到底。>第二定律的任务：方向，限度

1 第二章 热力学第二定律 Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics ➢ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) rH m(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 C及p 下，H+ + OH- H2O(l)极易进行， 但最终[H+ ][OH- ] = 10-14 mol2 .dm-6，即 反应不进行到底。 ➢ 第二定律的任务：方向，限度

$2.1自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为"自发过程”Spontaneousprocess。>自发过程(spontaneousprocess)：在一定环境条件下，（环境不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。限度①气流：高压→低压压力相同：高温→低温②传热：温度相同③扩散：高浓度→低浓度浓度相同④ 反应： HCI+NaOH→NaCI+H,O化学平衡2

2 §2.1 自发过程的共同特征 一、自发过程的方向和限度 ➢ 自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境) 不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作 非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程 方向”即是指自发过程的方向。 ① 气流：高压 低压 压力相同 ② 传热：高温 低温 温度相同 ③ 扩散：高浓度 低浓度 浓度相同 ④ 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O 化学平衡 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动 发生的,称为“自发过程” Spontaneous process 。 限度

>具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性无代价，全部热功不可能无代价，全部WO不等价，是长期实践的结果不是Q一→W不可能，而是热全部变功必2须付出代价（系统和环境），若不付代价只能部分变功。“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”一切自发过程都是不可逆过程，而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性因此，他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达3

3 “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不 留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且他们的不可逆性均可 归结为热功转换过程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用热 功转化过程的方向性来表达。 ➢ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性 功 无代价，全部 热 不可能无代价，全部 ① W Q 不等价，是长期实践的结果。 ② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必 须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能 部分变功

二、自发过程的共同特征(General character ofspontaneous process)(1）自发过程单向地朝着平衡。自发过程都有作功本领，(2)自发过程都是不可逆的。3

4 二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的

S2.2热力学第二定律的经典表述Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅第二类永动机。从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。热力学第二定律的经典叙述可简化为：第二类永动机是不可能造成的。Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。第二类热源W永动机W低温热源高温热源Q1Q2T热机T2

5 Kelvin & Plank总结这一教训来表述热力学第二定律： “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅 从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。” 第二类永动机。 热力学第二定律的经典叙述可简化为： “第二类永动机是不可能造成的。” Clausius的表述为： “不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。” §2.2 热力学第二定律的经典表述 热 源 第二类 永动机 Q W 高 温 热 源 热机 Q2 T2 W 低 温 热 源 T1 Q1

$2.3卡诺循环和卡诺定理Carnot Cycle and Carnot Theorem卡诺热机：理想热机n(热机效率)=-W/Q2卡诺热机工作介质为理想气体，在T，T，=1+Q;/Q2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过(WC：绝热可逆膨胀：C→D：定温可逆压缩，放热Q；D→A：绝热可逆压缩：低温热源T7

7 §2.3 卡诺循环和卡诺定理 Carnot Cycle and Carnot Theorem  (热机效率)= -W/Q2 =1+Q1 /Q2 (W<0, Q1<0) 低温热源T1 高温热源T2 吸热Q2 放热Q1 做出功W 卡诺热机：理想热机 卡诺热机工作介质为理想气体，在T1 , T2 两热源之间工作，经过一个由四个可逆过 程组成的循环过程——卡诺循环。 p V A(p1 ,V1 ) B(p2 ,V2 ) T1 C(p3 ,V3 ) D (p4 ,V4 ) T2 B→C：绝热可逆膨胀; D→A: 绝热可逆压缩; A→B：定温可逆膨胀，吸热Q2 ; C→D：定温可逆压缩，放热Q1 ;

1.Carnot循环工作物质：1mol理想气体在p~V图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀A(P1,Vi, T) → B(P2, V2,T2)△U, =0pA(PI,V,T)W = -nRT InB(P2,V2, T2)VTQ, = -W11系统所作功如AB曲11线下的面积所示ba8

8 工作物质： 过程1：等温可逆膨胀 1 1 2 2 2 2 A p V T B p V T ( , , ) ( , , ) → 1  = U 0 2 1 2 1 lnV W nRT V = − 系统所作功如AB曲 线下的面积所示。 Q W 2 1 = − 1.Carnot 循环 在p~V 图上可以分为四步： 1mol 理想气体 p 1 1 2 A p V T ( , , ) 2 2 2 B p V T ( , , ) V T2 a b

过程2：绝热可逆膨胀B(P2, V2, T,) →C(P3, V3, T)=0QSA(Pi,Vi,T)W, = △UB(P2,V2,T,)TTCdTV.mT2C(P3,V3, T)系统所作功如BC曲L线下的面积所示bCa

9 过程2：绝热可逆膨胀 2 2 2 3 3 1 B p V T C p V T ( , , ) ( , , ) → Q = 0 W U 2 2 =  系统所作功如BC曲 线下的面积所示。 1 2 ,md T V T = C T  p A(p ,V ,T ) 1 1 2 B(p ,V ,T ) 2 2 2 3 3 1 C p V T ( , , )V T2 a b c

过程3：等温可逆压缩C(P3,V3,T) -→> D(P4,V4,T)△U, = 0pAA(Pi,VI,T)4W, =-nRT InB(P2,V2,T)4TO = -WD(PA,VT)TCP,-T1环境对系统所作功如1I1VbDC曲线下的面积所示Cda10

10 3  = U 0 环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示 Q W 1 3 = − 4 3 1 3 lnV W nRT V = − 过程3：等温可逆压缩 3 3 1 4 4 1 C p V T D p V T ( , , ) ( , , ) → p 1 1 2 A p V T ( , , ) 2 2 2 B p V T ( , , ) 3 3 1 C p V T ( , , ) 4 4 1 D p V T ( , , ) V T2 T1 a d b c

过程4：绝热可逆压缩D(P4,V4, T) -→ A(Pi,VI, T)Q=0pW = AUA(Pi,V,T,)T2B(P2,V2,T,)CdTTV,mT1D(P4,VA,T)(P3,V3,T环境对系统所作的功如DAT曲线下的面积所示VbdCa11

11 Q = 0 环境对系统所作的功如DA 曲线下的面积所示。 2 1 4 4 ,m d T V T W U C T =  =  过程4：绝热可逆压缩 4 4 1 1 1 2 D p V T A p V T ( , , ) ( , , ) → p , , ) 1 1 2 A p V T ( ( , , ) B p V T 2 2 2 ( , , ) C p V T 3 3 1 ( , , ) D p V T 4 4 1 V T2 T1 a d b c