《物理化学》课程教学资源（B）Ⅰ 物理化学（A）Ⅰ 天大第六版 A03章-热力学第二定律

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITY OFTECHNOLOGY第三章热力学第二定律福不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化The Second Law of Thermodynamics22022/9/28

2 2022/9/28 2 第三章 热力学第二定律 不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化

山东理工大家第三章热力学第二定律SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY83.1热力学第二定律83.2卡诺循环与卡诺定理83.3炳与克劳修斯不等式理工83.4摘变的计算93.5热力学第三定律及化学变化过程中熵变的计算83.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数83.7热力学基本方程及麦克斯韦关系式83.8克拉佩龙方程2022/9/283

3 2022/9/28 3 第三章 热力学第二定律 §3.1 热力学第二定律 §3.2 卡诺循环与卡诺定理 §3.3 熵与克劳修斯不等式 §3.4 熵变的计算 §3.5 热力学第三定律及化学变化过程中熵变的计算 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3.8 克拉佩龙方程

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY基本要求：理解热力学第二定律、第三定律的叙述和数学表达式：：掌握、亥姆霍兹（Helmholtz）i函数、吉布斯（Gibbs）函数、标准摩尔炳等概念；掌握pVT变化、相变、化学变化中△S、△G、△A的计算：掌握增原理和判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据；理解热力学基本方程和Maxwell关系：明了热力学公式的适用条件；会从相平衡条件推导Clapeyron和Clapeyron-Clausius方程并能应用这些方程进行相关的计算

4 基本要求： v 理解热力学第二定律、第三定律的叙述和数学表达式； v 掌握熵、亥姆霍兹（Helmholtz）函数、吉布斯（Gibbs）函 数、标准摩尔熵等概念； v 掌握pVT变化、相变、化学变化中ΔS、ΔG、ΔA的计算； v 掌握熵增原理和熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数 判据； v 理解热力学基本方程和Maxwell关系； v 明了热力学公式的适用条件； v 会从相平衡条件推导Clapeyron和Clapeyron-Clausius方程， 并能应用这些方程进行相关的计算

山东理工大袭引言SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热力学第一定律。52022/9/28

5 2022/9/28 5 引言 热力学第一定律即能量转化与守恒原理。 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生。 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生。 例如，两物体的传热问题，温度不同的两个物体相接 触，最后达到平衡态，两物体具有相同的温度。但其 逆过程是不可能的，即具有相同温度的两个物体，不 会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违背热 力学第一定律

山东理工大客引言HANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题就需要用到自然界的另一普遍规律热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺（Carnot）、克劳修斯（Clausius）、开尔文（Kelvin）等在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。62022/9/28

6 2022/9/28 6 引言 利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么 过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限 度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题， 就需要用到自然界的另一普遍规律——热力学第二定 律。 热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机 效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺 （ Carnot） 、 克 劳 修 斯 （ Clausius） 、 开 尔 文 （Kelvin）等在热力学第二定律的建立过程中做出了 重要贡献

山东理工大客引言SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也指导生产实践活动。v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题2022/9/28

7 2022/9/28 7 v 热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它 也指导生产实践活动。 v 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十 分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有 发生的可能性，它不涉及速率问题。 引言

山东理工大袭热力学第二定律8$3.1SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY1.自发过程（即无需自发过程：在一定条件下，无需外力影响环境对系统作功）就能自动发生的过程非自发过程：自发过程的逆过程一切自发过程都是不可逆的不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮助(外界对之做功)。2022/9/28

8 2022/9/28 8 §3.1 热力学第二定律 1. 自发过程 自发过程：在一定条件下，无需外力影响（即无需 环境对系统作功）就能自动发生的过程。 一切自发过程都是不可逆的。 不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力帮 助(外界对之做功)。 非自发过程：自发过程的逆过程

山东理工大袭热力学第二定律$3.1SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例如：·用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；·用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器：妈用水泵可以将水从低处打到高处2022/9/289

9 2022/9/28 9 例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。 §3.1 热力学第二定律

山东理工大客例：pg的恒外压膨胀过程SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY1mol pg1mol pgTamb= 25 ℃t=25℃t,=25℃Pamb=101.325kPaPl=202.65kPaP2=101.325kPa系统作功：W= - Pamb (V-V) = -1239若使系统复原环境需做最小功：[WJ=-nRTIn(Vz/V)=1718J该循环过程中环境的净功：W=（-1239+1718)J=479J转化为环境的热例：气体由球A(pi)向球B A(p2)的扩散过程 [Pr>P2]BpP2若使系统复原环境需通过压缩机将气体转移

10 1mol pg t 1=25℃ p1= 202.65kPa 1mol pg t 2=25℃ p2= 101.325kPa Tamb= 25 ℃ pamb= 101.325kPa 系统作功：W = – pamb (V2 -V1 ) = –1239 J 若使系统复原 环境需做最小功： 该循环过程中环境的净功: W Wr = –nRT ln(V2 /V1 ) =1718 J 转化为环境的热 例：pg的恒外压膨胀过程 = (– 1239+1718)J = 479 J 例：气体由球 A(p1 ) 向球B A(p2 )的扩散过程 [p1>p2 ] 若使系统复原 环境需通过压缩机将气体转移 A p1 p2 B

山东理工大家热力学第二定律$3.1SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例如：·用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体：·用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器：张用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原所以一切自发过程都是不可逆的112022/9/28

11 2022/9/28 11 例如： •用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体； •用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； •用水泵可以将水从低处打到高处。 所以一切自发过程都是不可逆的。 但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不 是自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以 逆转，使系统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统 复原，但环境不能复原。 §3.1 热力学第二定律